超低密度聚酰亞胺多孔材料的一步法制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種低密度多孔材料的制備方法，特別是一種超低密度聚酰亞胺 多孔材料的一步法制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺多孔材料是一類以高性能聚合物材料-聚酰亞胺為基體樹脂的輕質(zhì)多 孔材料，由于具有輕質(zhì)、耐高低溫、保溫隔熱、阻燃、耐輻照等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于航空航 天、艦船、高速列車等尖端技術(shù)領(lǐng)域。目前聚酰亞胺多孔材料的制備技術(shù)主要包括一步法 制備技術(shù)及兩步法制備技術(shù)，雖然由兩步法制備技術(shù)所制得的聚酰亞胺多孔材料綜合性能 優(yōu)良，但制備工藝復(fù)雜、原材料價(jià)格昂貴等因素直接導(dǎo)致了產(chǎn)品價(jià)格一直居高不下，因此限 制該類材料在民用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。聚酰亞胺多孔材料的一步法制備技術(shù)最早可見于美 國標(biāo)準(zhǔn)石油公司申請的專利US3300420,隨后US6596066、US7541388等專利又對該項(xiàng)技術(shù) 進(jìn)行了系列報(bào)道。一步法制備技術(shù)通過室溫自由發(fā)泡過程迅速成型，再經(jīng)后續(xù)高溫固化得 到多孔材料，制備流程簡單，原材料價(jià)格低廉，最終產(chǎn)品價(jià)格與兩步法相比下降程度高達(dá) 70-90%，有利于進(jìn)一步拓寬聚酰亞胺多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。一步法制備技術(shù)雖然制備工藝 流程簡單、產(chǎn)品價(jià)格低廉，但目前由一步法制備技術(shù)所制得的聚酰亞胺多孔材料密度一般 在13千克每立方米以上高于兩步法制備技術(shù)所制得的聚酰亞胺多孔材料，不屬于超低密 度多孔材料的范疇，不但滿足不了相關(guān)領(lǐng)域?qū)Χ嗫撞牧陷p量化性能的極端要求，同時(shí)也不 利于材料制備成本的進(jìn)一步降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠得到呈半閉孔結(jié)構(gòu)、泡孔均勻、質(zhì)地柔軟，表觀密 度可達(dá)到超低密度級別的多孔材料的超低密度聚酰亞胺多孔材料的一步法制備方法。
[0004] 本發(fā)明的超低密度聚酰亞胺多孔材料的一步法制備方法包括以下步驟，其中涉及 的物料配比均為質(zhì)量份數(shù)比；
[0005] (1)向容器中依次加入10-15份極性溶劑和4-10份多元芳香酐，攪拌并升溫至 50-120°C停止加熱，加入1-2份脂肪醇回流酯化，形成芳香酐衍生物羧酸酯溶液；
[0006] (2)向10-30份香酐衍生物羧酸酯溶液中依次加入0. 5-2份催化劑、1-3份泡沫穩(wěn) 定劑、1-3份表面活性劑和2-5份去離子水配制成發(fā)泡白料；
[0007] (3)常壓條件下分別將步驟⑵所得發(fā)泡白料和20-40份多異氰酸酯加熱至 30-60 0C ；
[0008] (4)將多異氰酸酯倒入發(fā)泡白料中得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻并倒入模 具中自由發(fā)泡制得多孔材料中間體；
[0009] (5)將多孔材料中間體置于預(yù)先加熱至80_120°C的真空干燥箱中進(jìn)行真空處理， 真空度保持在〇. 05-0.1 MPa ;
[0010] (6)多孔材料中間體在真空干燥箱中處理1-1. 5小時(shí)后轉(zhuǎn)入180°C的鼓風(fēng)干燥箱 中固化2小時(shí)得到聚酰亞胺多孔材料。
[0011] 本發(fā)明的超低密度聚酰亞胺多孔材料的一步法制備方法還可以包括：
[0012] 1、所述的多元芳香酐為均苯四酸二酐、3, 3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐、 3,3'，4, 4'-聯(lián)苯基四酸二酐、3, 3'，4, 4'-二苯醚四酸二酐、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯基砜 四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3, 5-苯三酯或1，3, 5-三氧-三（4-苯酐） 苯。
[0013] 2、所述的極性溶為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二 甲基亞砜。
[0014] 3、所述的脂肪醇為甲醇或乙醇。
[0015] 4、所述的泡沫穩(wěn)定劑為非水解型水溶性聚醚硅氧烷（AK8805、DC193、L580);表面 活性劑包括 ：非離子氟碳表面活性劑（2〇丨巧丨'<卞5-300、2〇^丨1450-100)、聚氧化乙烯非離子 表面活性劑（PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。
[0016] 5、所述的催化劑為三乙醇胺、三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或 Dabco33-LV;去離子水為發(fā)泡劑。
[0017]6、所述的多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)或 多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI)。
[0018] 7、步驟（1)中所述的升溫在30分鐘內(nèi)完成。
[0019] 本發(fā)明的超低密度聚酰亞胺多孔材料的一步法制備方法的主要特點(diǎn)為：首先將發(fā) 泡料漿溫度由室溫提高至30-60°C，有效的提高了自由發(fā)泡過程中的發(fā)泡倍率，使得材料密 度得到初步降低；然后將多孔材料中間體置于真空度為〇. 05-0.1 MPa、溫度為80-120°C的 真空干燥箱中進(jìn)行處理，經(jīng)再次膨脹使材料密度進(jìn)一步降低，最后經(jīng)高溫固化得到具有超 低密度的一步法聚酰亞胺多孔材料。所述方法制備的多孔材料呈半閉孔結(jié)構(gòu)、泡孔均勻、質(zhì) 地柔軟，表觀密度可達(dá)到超低密度級別。本方法制備工藝簡單，制造成本低廉，易于工業(yè)化 生產(chǎn)，同時(shí)能夠滿足特殊領(lǐng)域?qū)Χ嗫撞牧陷p量化的極端要求，達(dá)到了發(fā)明的目的，能夠進(jìn)一 步凸顯一步法聚酰亞胺多孔材料輕量化的性能優(yōu)勢。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用提高料漿溫度以及真空處理相結(jié)合的方式，使一步 法聚酰亞胺泡沫多孔材料的密度得到顯著降低，達(dá)到超低密度級別，進(jìn)一步凸顯了其輕量 化特征。不僅能夠有效降低制備成本，同時(shí)滿足了特殊領(lǐng)域?qū)Χ嗫撞牧厦芏鹊臉O端要求。本 方法制備工藝簡單，制造成本低廉，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的方法所制得的 聚酰亞胺多孔材料密度小于10千克每立方米，達(dá)到超低密度級別。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 在250ml三口燒瓶中，加入130克N-甲基吡咯烷酮和65克3,3'，4,4'-二苯 甲酮四酸二酐（BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷卻水，在電磁攪拌器作用下充分?jǐn)?拌緩慢升溫至90°C，待3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)完全溶解，溶液呈澄清狀 態(tài)時(shí)停止加熱，待溫度降至50°C左右時(shí)以恒壓滴液漏斗向濁液中逐滴滴入12克甲醇，滴加 速度控制在1-5毫升每分鐘，使3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)開始進(jìn)行酯化反 應(yīng)，待酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，溶液重新澄清透明后，電磁攪拌器停止攪拌，將上述溶液靜置降 至室溫，制得接近無色透明的二酸二酯溶液，避光儲存待用。
[0024] 稱取20克上述二酸二酯溶液于一次性塑料杯中，依次加入2克泡沫穩(wěn)定劑、2克聚 氧化乙烯表面活性劑、1. 5克復(fù)配催化劑、2. 5克去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬沙吻逋该鞯陌l(fā) 泡白料。稱取30克PAPI置于另--次性塑料杯中，將裝有發(fā)泡白料以及PAPI的塑料杯置 于油浴鍋中加熱。待兩種組份溫度升高至45攝氏度后取出，將PAPI迅速倒入裝有發(fā)泡白 料的一次性塑料杯中，以電動(dòng)攪拌槳快速攪拌均勻，待混合物開始發(fā)泡并起升時(shí)迅速倒入 模具中自由發(fā)泡得到多孔材料中間體。將多孔材料中間體立即轉(zhuǎn)入預(yù)先升溫至120°C的真 空干燥箱中，調(diào)節(jié)真空干燥箱中真空度至〇. 〇5MPa對多孔材料中間體進(jìn)行真空處理，持續(xù) 一小時(shí)。隨后將處理好的多孔材料中間體置于180°C的電熱鼓風(fēng)干燥箱中固化120分鐘，制 得一步法聚酰亞胺多孔材料。測試結(jié)果顯示所制得的聚酰亞胺多孔材料密度小于10千克 每立方米，達(dá)到超低密度級別。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 在250ml三口燒瓶中，加入100克N-甲基吡咯烷酮和42克均苯四酸二酐（PMDA) 加入磁子，接上回流冷凝管通入冷卻水，在電磁攪拌器作用下充分?jǐn)嚢杈徛郎刂?0°C，以 恒壓滴液漏斗向濁液中逐滴滴入12克甲醇，滴加速度控制在1-5毫升每分鐘，使均苯四酸 二酐（PMDA)開始進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，溶液重新澄清透明后，電磁