一種電子元件用苯基硅樹脂封裝材料的制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于電子元件用有機硅樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種電子元件用苯基硅樹脂及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] LED光源因其具備高效節(jié)能，綠色環(huán)保等優(yōu)點，成為照明領(lǐng)域的大勢所趨。隨著 LED亮度和功率不斷提高，對LED封裝材料的要求也越來越高，如高折射率、高透光率、低熱 膨脹系數(shù)等。目前市場上多數(shù)LED封裝使用的是環(huán)氧樹脂，但環(huán)氧樹脂的耐紫外和熱老化 性能不佳，已不能滿足大功率LED封裝材料要求。有機硅具有良好的透明性、耐高溫性、絕 緣性及強的疏水性等，已成為LED封裝材料的理想選擇，受到了國內(nèi)外研究者的關(guān)注。
[0004] 現(xiàn)有國內(nèi)硅樹脂的生產(chǎn)都是從氯硅烷出發(fā)，經(jīng)過水解、水洗和縮聚得到的，其離子 含量超標，導(dǎo)致硅樹脂的絕緣性、耐老化性都不佳，在復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境下容易老化，使得制 成的電子元件的使用壽命大大縮短。
[0005] 目前國外已有不少LED有機娃封裝材料的報道，美國道康寧的Maneesh等采用支 化的乙烯基苯基硅樹脂與乙烯基硅油和含氫硅油混合固化，其折光率大于1.40。德國瓦克 公司的Staiger等采用不同結(jié)構(gòu)含有乙烯基和娃氫鍵的娃樹脂與Karstedt催化劑混合，可 在120 °C快速固化。日本信越公司的Kashiw agi用不同官能團的硅氧烷，通過娃氫加成制 備出了抗沖擊性優(yōu)異、澆注成型好的封裝材料。國外的有機硅封裝材料產(chǎn)品已非常成熟，且 高折光率硅樹脂材料，已成為國外生產(chǎn)有機硅產(chǎn)品公司的研究和銷售熱點。
[0006] 國內(nèi)在這方面報道的較少，更沒有成熟的產(chǎn)品，國內(nèi)市場被國外產(chǎn)品所壟斷。2006 年在"863"計劃的資助下，杭州師范大學(xué)開始大功率LED器件的封裝研究。吳連斌等人制 備了一種甲基苯基硅樹脂，該硅樹脂固化溫度低、不返粘、耐低溫，但是其反應(yīng)過程會產(chǎn)生 一定的含氯廢水，對環(huán)境有一定的危害。來國橋等人制備出了一種高折光率、含甲基苯基硅 氧鏈節(jié)的甲基乙烯基硅樹脂，但是其反應(yīng)中用到了濃鹽酸，使得制備方法具有一定的難度 和危險性。大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院的張偉等人制備了乙烯基苯基硅油、含氫硅 樹脂及乙烯基硅樹脂，制得的硅樹脂材料具有高折光率（> 1. 54)，可用于LED封裝材料，但 是由于其是三步合成反應(yīng)，且每步反應(yīng)都需用較長的時間，因此反應(yīng)周期長、能耗高的缺點 不利于工業(yè)化生產(chǎn)。到目前為止，國內(nèi)的相關(guān)報道的數(shù)據(jù)和成果僅是處在實驗室研究階段， 還未得到市場認可和檢驗的成熟產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明為彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電子元件用苯基硅樹脂封裝材料的制備 方法，用該方法制備得到的封裝材料具有優(yōu)異的絕緣、高折射率、耐熱耐老化性能，可以用 于高端的LED封裝材料而且價格便宜。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 電子元件用苯基硅樹脂封裝材料的制備方法，由烷氧基硅烷經(jīng)用乙醚水解、過濾、濃 縮、縮聚后得到。
[0009] 具體制備步驟如下： (1) 水解及水洗 a. 將有機溶劑加入混合釜內(nèi)，然后再加入苯基烷氧基硅烷單體，攪拌混合均勻待用； b. 在水解爸內(nèi)加入乙醚及水，在攪拌狀態(tài)下將混合均勻的單體滴加入水解爸，加完后 靜置分層，除去酸水后得硅醇；水解溫度為10_20°C ; c. 硅醇水洗至中性，然后靜置分出水層； (2) 濃縮 將水洗后的硅醇放入濃縮釜內(nèi)，在攪拌下緩慢加熱，蒸出溶劑，濃縮后的硅醇固含量為 55 % ~65% ; (3) 縮聚 a. 將濃縮后的硅醇加入縮聚釜內(nèi)，開動攪拌，加入催化劑，充分攪勻； b. 升溫至160~170°C，保溫進行縮聚；當試樣膠化時間達到1~2min / 200°C時，終 止反應(yīng)； c. 蒸溶劑，溶劑蒸完后得到苯基硅樹脂。
[0010] 步驟（2)濃縮后的硅醇固含量為55%~65%。
[0011] 步驟（3)中所述的催化劑為堿金屬的氫氧化物或堿金屬羧酸鹽類催化劑。
[0012] 所述有機溶劑為甲苯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、苯、二甲苯、正丁醇或苯乙烯中的一 種或幾種。
[0013] 步驟（1)中的苯基烷氧基硅烷單體與有機溶劑的質(zhì)量比為I :1. 5-2. 5,與乙醚和 水混合物的質(zhì)量比為1:0. 9-1. 1，與催化劑的質(zhì)量比為1:0. 15-0. 25 ;其中乙醚與水的質(zhì)量 比為1:1-5。
[0014] 所述烷氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧 基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的兩種或兩種以上。
[0015] 濃縮釜內(nèi)的物料溫度彡90°C，真空度彡0. 0053MPa。
[0016] 步驟（3)得到的目標物即苯基硅樹脂封裝材料，離子含量在IOppm以下。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點： ①本發(fā)明利用苯基烷氧基硅烷，如苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基^甲氧基硅烷、^苯基 二甲氧基硅烷等硅烷為原料制備苯基硅樹脂封裝材料，反應(yīng)過程綠色環(huán)保，無含氯的廢水 產(chǎn)生。
[0018] ②一般的單純以水為介質(zhì)水解縮聚制備的苯基硅樹脂，熱塑性太大，影響其應(yīng)用。 本發(fā)明采用在乙醚和水中對苯基烷氧基硅烷進行水解，制得的苯基硅樹脂具有良好的電絕 緣性能和突出的耐熱性能。
[0019] ③本發(fā)明采用的合成工藝技術(shù)先進，在產(chǎn)品合成過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水很少，綠 色環(huán)保。
[0020] ④本發(fā)明制備的苯基硅樹脂封裝材料可以通過調(diào)節(jié)苯基的質(zhì)量份數(shù)來改變有機 硅材料的收縮率，改變其耐冷熱循環(huán)沖擊性能、優(yōu)異的機械性能和粘接性能，滿足不同類型 LED封裝需求。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但并不以任何方式限制本發(fā)明。
[0022] 實施例1 ①將溶劑200g甲苯加入混合釜內(nèi)，加入50g苯基三甲氧基硅烷，50g甲基苯基二甲氧 基硅烷，攪拌均勻；水解釜內(nèi)加入50g乙醚和50g水，在攪拌下將混合釜內(nèi)單體滴加入水解 釜，20°C下4~5小時加完。靜置分層除酸水，得硅醇；水洗5~6次，至水層呈中性，靜置 分出水層。
[0023] ②將水洗后的硅醇放入濃縮釜內(nèi)，攪拌下緩慢加熱至溫度達到90°C，開真空栗調(diào) 節(jié)真空度為0. 〇〇53MPa，蒸出溶劑。濃縮后的硅醇固含量控制在55%~65%。
[0024] ③將步驟②濃縮后的硅醇加入縮聚釜內(nèi)，攪拌下加入20g氫氧化鈉，充分攪勻；升 溫至160~170°C，保溫進行縮聚。取樣在200°C膠化板上測定膠化時間，當試樣膠化時間 達到1~2min / 200°C時即終止縮聚； ④開動真空栗調(diào)節(jié)真空度為0. 〇〇53MPa，升溫至110~115°C蒸溶劑，溶劑蒸完后得到 苯基娃樹脂。
[0025] 實施例2、3、4、5,水解釜內(nèi)加入乙醚和水的質(zhì)量分別為33. 3,66. 7 ;25,75 ;20,80 ; 16. 7,83. 3,其余實施如實施例1。水解反應(yīng)中乙醚與水的配比對苯基硅樹脂熱性能和電性 能的影響如表1所示。
[0026] 表1溶劑與水配比對苯基硅樹脂熱性能和電性能的影響
由表1可知當乙醚/水的配比從1 :1減小到1 :5時，硅樹脂的熱失重從8%減小到4%， 娃樹脂的熱性能有所提尚。乙釀/水的配比減小也使得苯基娃樹脂的電性能有所提尚，這 是由于環(huán)體的比例減小，硅樹脂固化成膜后在高負荷電壓下容易形成擊穿點的幾率減小， 使得硅樹脂的電性能提高。但是乙醚/水的配比進一步減小到1 :5時，硅樹脂中含有大量 的不溶性凝膠，硅樹脂的電性能降低，因此，乙醚/水的配比為1 :4時熱性能和電性能最佳。
[0027] 實施例6、7、8、9,加入單體的質(zhì)量分別為20g苯基三甲氧基硅烷，80g甲基苯基二 甲氧基硅烷；40g苯基三甲氧基硅烷，60g甲基苯基二甲氧基硅烷；60g苯基三甲氧基硅 燒，40g甲基苯基二甲氧基硅烷；80g苯基二甲氧基硅烷，20g甲基苯基二甲氧基硅烷，其余 實施如實施例4。實施例6、7、1、8、9中，苯基三甲氧基硅烷含量提高，硅樹脂中的苯基含量 增高。苯基含量對苯基硅樹脂折射率的影響如表2所示。采用上海光學(xué)五廠的2WA-J改型 阿貝折射儀測定折射率。
[0028] 表2苯基含量對苯基硅樹脂折射率的影響
由表2可以看出，隨著苯基三甲氧基硅烷用量的增加，硅樹脂的折射率隨之增加。在硅 樹脂的制備中，當苯基三甲氧基硅烷：甲基苯基二甲氧基硅烷為6:4,苯基含量為40. 258% 時，折射率為1. 549。若繼續(xù)增加苯基的含量，折射率減小，同時會發(fā)生膠化現(xiàn)象?？赡苡捎?苯基三甲氧基硅烷用量增加，脫除水量增加，交聯(lián)現(xiàn)象加劇，造成硅樹脂膠化現(xiàn)象。同時苯 基三甲氧基硅烷也不宜過高，否則會造成硅樹脂氫含量降低，固化交聯(lián)困難，同樣會降低固 化后娃樹脂的折射率。
【主權(quán)項】
1. 電子元件用苯基硅樹脂封裝材料的制備方法，其特征在于：由烷氧基硅烷經(jīng)用乙 醚水解、過濾、濃縮、縮聚后得到。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：烷氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷、甲基 苯基二甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的兩種或兩種以上。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備步驟如下： (1) 水解及水洗 a. 將有機溶劑加入混合釜內(nèi)，然后再加入苯基烷氧基硅烷單體，攪拌混合均勻待用； b. 在水解爸內(nèi)加入乙醚及水，在攪拌狀態(tài)下將混合均勻的單體滴加入水解爸，加完后 靜置分層，除去酸水后得硅醇；水解溫度為10_20°C; c. 硅醇水洗至中性，然后靜置分出水層； (2) 濃縮 將水洗后的硅醇放入濃縮釜內(nèi)，在攪拌下緩慢加熱，蒸出溶劑， (3) 縮聚 a. 將濃縮后的硅醇加入縮聚釜內(nèi)，開動攪拌，加入催化劑，充分攪勻； b. 升溫至160~170°C，保溫進行縮聚；當試樣膠化時間達到1~2min/ 200°C時，終 止反應(yīng)； c. 蒸溶劑，溶劑蒸完后得到苯基硅樹脂。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)濃縮后的硅醇固含量為 55 % ~65%。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述的催化劑為堿金屬的氫 氧化物或堿金屬羧酸鹽類催化劑。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑為甲苯、丙酮、甲乙酮、環(huán) 己酮、苯、二甲苯、正丁醇或苯乙烯中的一種或幾種。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中的苯基烷氧基硅烷單體與有 機溶劑的質(zhì)量比為I:1. 5-2. 5,與乙醚和水混合物的質(zhì)量比為1:0. 9-1. 1，與催化劑的質(zhì)量 比為1:0. 15-0. 25 ;其中乙醚與水的質(zhì)量比為1:1-5。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電子元件用苯基硅樹脂封裝材料的制備方法，通過水解、濃縮和縮聚三步法，具體是以烷氧基硅烷為單體，在乙醚和水中進行水解，再經(jīng)過濃縮和縮聚反應(yīng)合成苯基硅樹脂。該苯基硅樹脂可用于高端的LED封裝材料，具有良好的電絕緣性能和突出的耐熱性能，具有高折射率和優(yōu)異的機械性能、粘接性能，可滿足不同類型高端LED封裝需求。本發(fā)明的制備方法，不僅反應(yīng)過程綠色環(huán)保，無含氯的廢水產(chǎn)生，而且反應(yīng)步驟少，制備出的苯基硅樹脂封裝材料比國外同類產(chǎn)品價格便宜。
【IPC分類】C08G77/18, C08G77/06
【公開號】CN105175728
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】彭華龍, 王瑩瑩, 姚翔, 尹興昌, 房建明
【申請人】江蘇麒祥高新材料有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月27日