一種覆銅板用環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及層壓板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其涉及一種覆銅 板用環(huán)氧樹脂組合物及用其制作的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著歐盟指令 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和 RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的正式實(shí)施，全球電子業(yè)進(jìn)入了無鉛焊接 時(shí)代。由于無鉛焊接溫度的提高，對(duì)印制電路覆銅板的耐熱性和熱穩(wěn)定性提出了更高的要 求。受歐盟頒發(fā)的"綠色"法規(guī)的影響，溴元素作為阻燃元素是否應(yīng)該用在高分子領(lǐng)域又被 推到了爭(zhēng)議的風(fēng)口浪尖上。雖然四溴雙酚A作為阻燃劑還未發(fā)現(xiàn)其對(duì)環(huán)境有什么較大的負(fù) 面影響，但是對(duì)于將其列為禁用物質(zhì)的呼聲越來越高。因此未來阻燃對(duì)于溴元素的依賴程 度勢(shì)必會(huì)逐漸降低。尋找一種耐熱性好吸濕率低且對(duì)溴依存度較小的覆銅板技術(shù)就更加迫 在眉睫。
[0003] 傳統(tǒng)FR4大都采用溴阻燃。溴元素阻燃效率高，并且如四溴雙酚A這一類的阻燃物 質(zhì)成本低廉且容易推廣。但如果僅靠溴阻燃，在普通FR4中總溴含量一般要到達(dá)15% (溴 元素占板材中有機(jī)固形物的質(zhì)量比）以上才能達(dá)到UL94V-0級(jí)。較高的溴含量不僅有悖于 環(huán)境友好，同時(shí)由于C-Br鍵容易斷裂，也導(dǎo)致材料本身的耐熱性嚴(yán)重下降；而且高溴含量 的有機(jī)物不利于在高溫高壓潮濕且容易受污染的環(huán)境下工作，因?yàn)殇逶貢?huì)加速線路板兩 電路之間的材料漏電失效，因而降低溴含量可以使材料適應(yīng)高壓高濕等惡劣環(huán)境，如中國(guó) 專利CN101654004A、CN102382420A公開的內(nèi)容中，從環(huán)氧樹脂及填料出發(fā)，采用降低樹脂 體系中溴含量到10-15%或者經(jīng)特殊改性的環(huán)氧樹脂，并添加大量的氫氧化鋁等無機(jī)填料 使材料能適應(yīng)惡劣環(huán)境。但是由于氫氧化鋁用量過大，會(huì)產(chǎn)生耐熱性下降的問題，這是因?yàn)?氫氧化鋁的熱分解溫度低，從200°C便開始脫水，而PCB焊接的溫度在245-260°C，使得最終 制成的板材在高溫下容易出現(xiàn)分層起泡，從而影響產(chǎn)品的可靠性。
[0004] 使用磷元素阻燃也能達(dá)到阻燃的目的，因?yàn)榱鬃枞俭w系不含溴元素，因此耐熱性 方面要比溴阻燃體系好很多。但是磷元素容易吸潮，單純靠磷元素阻燃的板材吸濕率較 高，不利于板材的電性能的穩(wěn)定性；且目前磷系阻燃劑價(jià)格普遍較高，成本壓力較大，因此 雖然對(duì)于無鹵化的呼聲很高，但由于成本原因要放棄溴阻燃目前也不太可能。中國(guó)專利 CN102093670A公開了一種用含9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)結(jié)構(gòu) 的含磷酚醛實(shí)現(xiàn)阻燃的方法，雖然DOPO吸水率要比磷酸酯低，但由于其用量較大，磷含量 也在2%以上，因此吸濕率也沒有得到較好的改善。
[0005] CN101892027和CN101808466雖披露了溴與磷共用，但二者由于使用了大量丁腈 橡膠，相對(duì)于環(huán)氧樹脂，丙烯腈結(jié)構(gòu)吸水率更高，復(fù)合基材的耐電壓性下降，此外丁腈橡膠 中的丙烯腈結(jié)構(gòu)會(huì)加速溴的分解，對(duì)含溴體系的CTI性能不利。而以上兩篇專利采用的磷 源與溴源并不是所有的都連接在高分子主鏈上，且橡膠對(duì)于Tg具有負(fù)面影響，因此與以上 兩篇專利很難達(dá)到較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0006] 因此，尋找一種具有低吸潮性、高相對(duì)漏電起痕指數(shù)（CTI)值，并具有良好的耐熱 性、粘結(jié)性、反應(yīng)性以及加工性的環(huán)氧樹脂組合物是目前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物，特別是一種覆銅板用環(huán)氧樹脂組合 物及用其制作的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。
[0008] 為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂組合物，以有機(jī)固形物重量份計(jì)，包括如下 組分：
[0010] (A)含磷環(huán)氧樹脂與含溴環(huán)氧樹脂和其他環(huán)氧樹脂的混合物：50-100重量份；
[0011] (B)固化劑：1-50重量份；
[0012] (C)固化促進(jìn)劑：0? 05-1. 0重量份；
[0013] 其中，所述的環(huán)氧樹脂組合物中，溴含量占所述組合物中有機(jī)固形物重量之和的 5-12%;磷含量占所述組合物中有機(jī)固形物重量之和的0. 2-1. 5%。
[0014] 由于現(xiàn)有的覆銅板制作中，單獨(dú)采用含溴環(huán)氧樹脂阻燃材料時(shí)，其溴含量通常要 到15%以上才能達(dá)到阻燃，但是較高的溴含量會(huì)導(dǎo)致耐熱性變差，CTI值也難以達(dá)到600V ; 而單獨(dú)采用含磷阻燃劑進(jìn)行阻燃時(shí)，通常也要在較高磷含量下才能實(shí)現(xiàn)UL94V-0級(jí)，然而 由于磷含量太高又會(huì)有吸濕率增大的弊端。本發(fā)明通過同時(shí)加入含溴環(huán)氧樹脂和含磷環(huán)氧 樹脂，并調(diào)整該環(huán)氧樹脂組合物中含溴環(huán)氧樹脂和含磷環(huán)氧樹脂兩者的比例，使溴含量在 5% -12%，磷含量在0. 2% -1. 5%，不僅使阻燃性達(dá)到UL94V-0級(jí)，而且與單純采用含溴環(huán) 氧樹脂阻燃材料阻燃的覆銅板相比具有更高的耐熱性，且能達(dá)到較高CTI值（CTI>600V)， 與單獨(dú)采用含磷阻燃劑阻燃的覆銅板相比吸濕率較低，耐浸焊時(shí)間較長(zhǎng)。
[0015] 本發(fā)明中，所述含磷環(huán)氧樹脂與含溴環(huán)氧樹脂和其他環(huán)氧樹脂的混合物為50-100 重量份，例如可以是50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65 重量份、68重量份、70重量份、72重量份、75重量份、78重量份、80重量份、82重量份、85重 量份、88重量份、90重量份、92重量份、95重量份、98重量份、100重量份。
[0016] 本發(fā)明中，所述固化劑為1-50重量份，例如可以是1重量份、5重量份、10重量份、 15重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38 重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份。
[0017] 本發(fā)明中，所述固化促進(jìn)劑為0. 05-1. 0重量份，例如可以是0. 05重量份、0. 08重 量份、0. 1重量份、0. 2重量份、0. 3重量份、0. 4重量份、0. 5重量份、0. 6重量份、0. 7重量份、 0. 8重量份、0. 9重量份、I. 0重量份。
[0018] 本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物中，溴含量占所述組合物中有機(jī)固形物重量之和 的 5-12%，例如可以是 5%、5. 5%、6%、6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%、9. 5%、10%、 10. 5%、11%、11. 5%、12%，優(yōu)選為 5-10%，進(jìn)一步優(yōu)選為 5-8%。
[0019] 本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂組合物中，磷含量占所述組合物中有機(jī)固形物重量之和 的 0? 2-1. 5%，例如可以是 0? 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5%、0. 6%、0. 7%、0. 8%、0. 9%、1. 0%、 L 1%、L 2%、L 3%、L 4%、L 5%，優(yōu)選為 0? 5-1. 5%，進(jìn)一步優(yōu)選為 0? 8-1. 5%。
[0020] 本發(fā)明中，所述含溴環(huán)氧樹脂為低溴環(huán)氧樹脂、高溴環(huán)氧樹脂、溴化異氰酸酯改性 環(huán)氧樹脂或溴化雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合。
[0021] 本發(fā)明中，所述低溴環(huán)氧樹脂溴含量為10% -25%，所述高溴環(huán)氧樹脂溴含量為 40%以上。
[0022] 本發(fā)明中，所述含磷環(huán)氧樹脂為含磷有菲型化合物。
[0023] 優(yōu)選地，所述含磷環(huán)氧樹脂為以9, 10-二氫-9-氧-10-磷雜菲對(duì)苯二酚或 9, 10-二氫-9-氧-10-磷雜菲萘醌與雙酚A型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型 酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、MDI環(huán)氧樹脂雙酚F型環(huán)氧樹脂 或雙酚S型環(huán)氧樹脂的縮合物中的任意一種或至少兩種的混合。
[0024] 由于現(xiàn)有的含溴體系覆銅板多是采用溴化環(huán)氧這類反應(yīng)型阻燃劑，溴阻燃體系通 常溴含量需要在15 %以上才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定阻燃，而高溴含量帶來的則是耐熱性和耐漏電起痕 性的嚴(yán)重下降。另外，使用含磷環(huán)氧作為阻燃劑也需要磷含量接近3%阻燃才能穩(wěn)定達(dá)到 UL94-V0級(jí)，且高磷含量使材料的吸水性急劇上升，從而導(dǎo)致材料的可靠性下降。
[0025] 本發(fā)明通過采用低溴環(huán)氧樹脂、高溴環(huán)氧樹脂、溴化異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂或溴 化雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂作為溴元素來源，與提供磷元素來源的含磷有菲型化合物進(jìn)行組 合使用，兩者可發(fā)揮協(xié)同作用，其只需較低含量的溴和磷元素即可實(shí)現(xiàn)基材的阻燃性達(dá) 到UL94V-0級(jí)，而且，可進(jìn)一步提高基材的粘結(jié)性、加工性和工藝操作性，并且能實(shí)現(xiàn)CTI 600V和較低的吸水率，減小了阻燃對(duì)溴元素的依賴，從而更加環(huán)保。且因?yàn)楸景l(fā)明的磷和溴 都是連接在高分子主鏈上，因此相比于添加型的磷溴引入方式而言復(fù)合材料可以達(dá)到更高 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0026] 本發(fā)明中，所述其他環(huán)氧樹脂為不含磷和溴的環(huán)氧樹脂，具體為雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧 樹脂、MDI環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、四官能環(huán) 氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合。
[0027] 本發(fā)明中，所述的固化劑為酚醛樹脂、芳香二胺類固化劑、雙氰胺、脂肪族胺、酸 酐、活性聚酯或氰酸酯中的任意一種或至少兩種的混合。
[0028] 優(yōu)選地，所述酚醛樹脂為苯酚型酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、 三酚酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、聯(lián)苯型酚醛樹脂或雙環(huán)戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至 少兩種的混合。
[0029] 優(yōu)選地，所述芳香二胺類固化劑具有如