一種單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，特指先利用新型強(qiáng)氧化劑高鐵酸鉀對(duì)鱗片石墨進(jìn)行快速安全地氧化剝離，經(jīng)離心洗滌后制備出單層氧化石墨烯，再將這種單層氧化石墨烯經(jīng)超聲分散于去離子水中在水性聚氨酯乳化階段加入，高速攪拌后制備單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液，屬于無(wú)機(jī)納米改性聚氨酯材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯(WPU)因以水為介質(zhì)，使用時(shí)無(wú)毒，無(wú)污染，價(jià)廉，而被廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、塑料、橡膠、纖維和皮革涂飾劑等領(lǐng)域。水性PU雖有許多優(yōu)點(diǎn)，但在制備過(guò)程中由于引入了親水性基團(tuán)，所得涂層易吸潮，疏水性差，熱學(xué)、力學(xué)性能等欠缺。因此，需對(duì)其改性處理，WPU常見(jiàn)改性分為有機(jī)改性與無(wú)機(jī)改性，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)改性主要集中在環(huán)氧樹(shù)脂改性、丙烯酸酯改性、有機(jī)硅改性以及有機(jī)氟改性，而無(wú)機(jī)改性主要集中在無(wú)機(jī)納米粒子改性，其中納米粒子改性結(jié)合了無(wú)機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與聚氨酯的韌性、易加工性等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，由于納米粒子尺寸小、比表面積大，能夠產(chǎn)生量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，使得納米復(fù)合材料較常規(guī)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的物理性能與力學(xué)性能。
[0003]石墨烯因其特殊結(jié)構(gòu)而具有高彈性、高模量、高導(dǎo)熱率及高導(dǎo)電率等優(yōu)點(diǎn)，使其在高分子領(lǐng)域中作為填料得到了很大的應(yīng)用。但石墨烯易團(tuán)聚，與基體的相容性差而導(dǎo)致石墨烯的應(yīng)用受到了一定限制。隨著研究的深入，通過(guò)共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性是促進(jìn)石墨烯在高分子中應(yīng)用的一個(gè)重要手段。作為石墨烯衍生物的氧化石墨烯(G0)，其表面的含氧基團(tuán)使得其能夠很好地分散于水中，但一般方法在實(shí)驗(yàn)室制備的GO層數(shù)較厚，且不穩(wěn)定，易團(tuán)聚，不能很好的分散于聚合物中，從而很難發(fā)揮氧化石墨烯優(yōu)越的性能。
[0004]本發(fā)明針對(duì)背景中所闡述的技術(shù)不足(如GO層數(shù)問(wèn)題，易團(tuán)聚，GO在聚合物中的分散不均勻問(wèn)題、相溶問(wèn)題)，提出利用目前一種新的制備單層氧化石墨烯的方法來(lái)得到這種氧化石墨烯，然后將其用來(lái)改性水性聚氨酯。
[0005]相比較之前納米無(wú)機(jī)物(如Zn0、Si02、Ti02、Sn0，也包括碳納米管、石墨稀)采用共混法改性水性聚氨酯，本發(fā)明著力改善現(xiàn)有技術(shù)中的不足，利用新型鐵系強(qiáng)氧化劑來(lái)氧化剝離鱗片石墨從而制備出單層氧化石墨烯，然后將其經(jīng)低溫超聲分散在去離子水中后，在WPU的乳化階段加入，制備出分散均勻、相溶性好的復(fù)合乳液，最終得到單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料。其在拉伸性能上得到了顯著提高，熱穩(wěn)定性與疏水性實(shí)現(xiàn)了明顯改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是在于提供一種單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法。即先利用鐵系強(qiáng)氧化劑高鐵酸鉀對(duì)鱗片石墨進(jìn)行低溫氧化剝離，然后離心洗滌至中性后冷凍干燥制備出單層氧化石墨烯，再將其室溫超聲分散于已計(jì)量好的去離子水中，于水性聚氨酯預(yù)聚成鹽后的乳化階段加入，高速攪拌后制備了單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液，涂膜烘干后制備出單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，步驟為:
(1)化學(xué)氧化法合成單層氧化石墨烯；
(2)將制備好的單層氧化石墨烯以低溫超聲的方式均勻分散到已計(jì)量好的去離子水中；
(3)在水性聚氨酯預(yù)聚體成鹽后的乳化階段經(jīng)降溫至0-10°C后加入以上分散好單層氧化石墨烯的去離子水高速攪拌下進(jìn)行乳化，制備出納米復(fù)合乳液；
(4)將所制備的納米復(fù)合乳液注入到聚四氟乙烯模板上恒溫干燥成膜，得成品單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料。
[0008]所述單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為:
Cl)單層氧化石墨烯的制備:將粒度10-100 μm的鱗片石墨與質(zhì)量濃度為98%的硫酸在-10°C下攪拌混合浸潤(rùn)0.5h ;加入氧化劑，隨后將反應(yīng)液升至0°C反應(yīng)Ih ;硫酸與鱗片石墨的比例為10-100 mL:1g ；
將所得反應(yīng)液離心以棄去強(qiáng)酸，得到底層沉淀物；將底層沉淀物緩慢倒入0-10°C去離子水中稀釋?zhuān)o置0.5h，將沉淀物用I mol/L的稀鹽酸及去離子水依次各清洗15次，離心分離直到離心的上層清液pH值接近7，將所得最終沉淀物在-50—20°C冷凍干燥48h，得到單層氧化石墨烯；
所述氧化劑為高鐵酸鉀，和高碘酸或高氯酸，其中高鐵酸鉀，高碘酸或高氯酸與鱗片石墨的比例為 6-10 g: 0.0Olg: I g；
(2)單層氧化石墨烯的分散:將步驟(I)制得的9-90mg單層氧化石墨烯在室溫下以1000-4000HZ的頻率超聲分散在42mL去離子水中，超聲分散0.5-2 h ；
(3)成鹽反應(yīng):向燒瓶中加入經(jīng)100-120°C、0.09-0.1OMP真空脫水的聚已二酸丁二酯PBA，油浴加熱升溫至70-80°C，待PBA全部溶解后，加入異氟爾酮二異氰酸酯IPDI，在70-80°C反應(yīng)Ih ;然后加入用N-甲基吡咯烷酮NMP溶解的2，2-雙(羥甲基)丙酸DMPA進(jìn)行擴(kuò)鏈，70-80°C下反應(yīng)3h ;之后降溫至50°C，加入三乙胺TEA，同時(shí)添加適量丙酮調(diào)節(jié)黏度，成鹽反應(yīng)0.5-2h ；
將步驟(2)已分散好單層氧化石墨烯的去離子水加入到燒瓶中，在1000-3000 r/min高速攪拌下0-10°C進(jìn)行低溫乳化0.5-lh ;然后加入乙二胺EDA繼續(xù)擴(kuò)鏈，繼續(xù)乳化0.5-1h，反應(yīng)結(jié)束得到納米復(fù)合乳液；
反應(yīng)液中的 PBA: IPDI: NMP: DMPA: TEA: H2O: EDA 的質(zhì)量比為 10: 4-5:1.8-2: 0.9-1: 0.65-0.7: 42: 0.42-0.45 ；
(4)恒溫干燥:將步驟(3)所制備的納米復(fù)合乳液注入到聚四氟乙烯模板上在室溫下靜置6-12h，放入50-60°C干燥箱中恒溫干燥48-72h，取下成膜后在50-60°C干燥箱中繼續(xù)干燥6-12h，取出后置于干燥器中保存，即得單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料。
[0009]制備單層氧化石墨烯的方法包括但不限于新型的鐵系強(qiáng)氧化劑法、改進(jìn)的Hummers 法、Hummers 法、Staudenmaier 法、Brodie 法。
[0010]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有的無(wú)機(jī)物改性高分子材料(包括碳納米管、納米纖維素、納米氧化鋅、納米二氧化硅、二氧化鈦溶膠摻雜改性)相比，單層氧化石墨烯經(jīng)超聲后能在聚合物基體中穩(wěn)定分散，由于氧化石墨烯在比表面積、強(qiáng)度、硬度等屬性上都優(yōu)于其他的納米改性物質(zhì)，從而在水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等方面具有很大優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是單層氧化石墨烯的掃描(SEM)圖。
[0012]圖2是純水性聚氨酯乳液(a)與單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液(b-g)對(duì)比示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
:
實(shí)施例1
(O單層氧化石墨烯的制備:利用新型的鐵系強(qiáng)化劑高鐵酸鉀氧化剝離鱗片石墨的方法取粒度為40 μ m的鱗片石墨與98%的濃硫酸在-10°C下攪拌混合浸潤(rùn)0.5 h，加入高鐵酸鉀和高碘酸，隨后將反應(yīng)液升至0°C反應(yīng)I h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液4000 r/min離心以棄去強(qiáng)酸。將底層沉淀物緩慢倒入2°C的去離子水中稀釋?zhuān)o止0.5h，將沉淀物用I mol/L的稀鹽酸及去離子水反復(fù)清洗，依次各洗滌15次，離心分離直到離心的上層清液pH值接近7，將最終產(chǎn)物_40°C冷凍干燥48 h，得到單層氧化石墨烯。反應(yīng)過(guò)程中，強(qiáng)酸與石墨的比例為10 mL:1 g，高鐵酸鉀、高碘酸、石墨的比例為6 g: 0.001 g:1 g。
[0014](2)單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備:
a、取9 mg單層氧化石墨稀分散在42 g去離子水中，室溫下以2000Hz的頻率超聲分散
0.5 h，形成穩(wěn)定均勾的氧化石墨稀懸浮液。
[0015]氧化石墨烯的掃描(SEM)圖如圖1所示:觀察到眾多松散的呈透明紗狀的單層GO的微觀形貌，說(shuō)明制備過(guò)程中剝離的很完全，c中出現(xiàn)的褶皺，可能是氧化石墨烯上含氧官能團(tuán)在剝離過(guò)程中與片層之間相互作用而引起的。這些薄紗狀的形貌也進(jìn)一步佐證了所合成的GO絕大部分為單層。
[0016]b、在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的250 mL圓底燒瓶中，按已設(shè)計(jì)的配方加入經(jīng)經(jīng)110°C、0.096MPa真空脫水的1g PBA,油浴鍋溫度升至80°C，待PBA全部溶解后，加入4.196 g iroi，80°C反應(yīng)I h，取樣測(cè)定反應(yīng)物中的-NCO含量，直至達(dá)到理論值(由二正丁胺滴定法測(cè)定)，然后加入用1.84 g NMP溶解的0.92 g DMPA進(jìn)行擴(kuò)鏈，80°C下反應(yīng)3 h，之后降溫至50°C，加入0.688 g TEA(中和度100%)，同時(shí)添加6.2 g丙酮調(diào)節(jié)黏度，成鹽反應(yīng)45min，利用冰水浴降溫至5°C，最后將已分散好GO的去離子水加入到燒瓶中在1800 r/min攪拌下進(jìn)行低溫乳化，30 min后加入0.425g EDA繼續(xù)擴(kuò)鏈，繼續(xù)乳化I h，反應(yīng)結(jié)束，利用旋蒸儀除去丙酮，得到GO-WPU復(fù)合乳液。將已制備好的乳液均勻地注入到聚四氟乙烯板上，室溫靜置6 h，放入烘箱中50°C恒溫干燥48 h，取下膜后繼續(xù)干燥12 h，取出后放置于干燥器中保存。
[0017]純水性聚氨酯乳液(a)與復(fù)合乳液(b-g)對(duì)比示意圖如圖2所示。從圖2看出與純水性聚氨酯乳液相比，復(fù)合乳液的顏色隨GO添加量的增加而加深，但分散很均勻；證明單層氧化石墨烯在WPU中的分散均勻、相溶性穩(wěn)定。
[0018]實(shí)施例2
(O單層氧化石墨烯的制備:利用新型的鐵系強(qiáng)氧化劑高鐵酸鉀氧化剝離鱗片石墨的方法取粒度為10 μ m的鱗片石墨與98%的濃硫酸在-10°C下攪拌混合浸潤(rùn)0.5 h，加入高鐵酸鉀和高碘酸，隨后將反應(yīng)液升至0°C反應(yīng)I h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液4000 r/min離心以棄去強(qiáng)酸。將底層沉淀物緩慢倒入5°C的去離子水中稀釋?zhuān)o止0.5h，將沉淀物用I mol/L的稀鹽酸及去離子水反復(fù)清洗，依次各洗滌15次，離心分離直到離心的上層清液pH值接近7，將最終產(chǎn)物-50冷凍干燥48 h，得到單層氧化石墨烯。反應(yīng)過(guò)程中，強(qiáng)酸與石墨的比例為50 mL:1 g，高鐵酸鉀、高碘酸和石墨的比例為6 g: 0.001 g:1 g。
[0019](2)單層氧化石墨烯改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備:
a、取18 mg單層氧化石墨稀分散在42 g去離子水中，室溫下以4000Hz的頻率超聲分散2 h，形成穩(wěn)定均勾的氧化石墨稀懸浮液。
[0020]b、在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的250 mL圓底燒瓶中，按已設(shè)計(jì)的配方加入經(jīng)105°C、0.092MPa真空脫水的10 g PBA,油浴鍋溫度升至80°C，待PBA全部溶解后，加入5.