一種聚合物中空微球及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物中空微球及其制備方法和 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隔熱保溫材料是關(guān)系民生科技，體現(xiàn)國(guó)家綜合示范工程的重要新材料，其中外墻 隔熱保溫材料已經(jīng)成為建筑節(jié)能的主要產(chǎn)品之一。近年來(lái)發(fā)展的反射隔熱涂料能主動(dòng)反射 太陽(yáng)光的能量，降低室內(nèi)溫度，從根本上減少空調(diào)的使用率，大大降低能耗。隔熱反射涂料 是一種新型的功能性涂料;它能夠有效地阻隔、反射、輻射太陽(yáng)熱，降低外墻表面和室內(nèi)溫 度，從而達(dá)到改善工作環(huán)境、降低能耗的目的。目前應(yīng)用的反射隔熱涂料中，以二氧化鈦為 顏料的白色反射涂料因其反射比可達(dá)到80%以上而成為應(yīng)用最廣泛的隔熱保溫材料。但 是，實(shí)際應(yīng)用中，淺色或白色涂膜存在耐污性差的缺點(diǎn)，在戶外使用一段時(shí)間后會(huì)因?yàn)槠崮?表面變臟、變色導(dǎo)致熱反射性能大大下降。大量研究表明，二氧化鈦等無(wú)機(jī)粉體應(yīng)用于隔熱 反射涂料是因?yàn)槠渚哂休^高的光折射率?？招牟Ａ⑶虮憩F(xiàn)出優(yōu)異的隔熱作用，也是其反 射率直接與玻璃組分的光折射率有關(guān)。研究與計(jì)算也表明，物體的折射率越大，反射率越 大。
[0003] 聚合物中空微球是指內(nèi)部包含有一個(gè)或多個(gè)空腔結(jié)構(gòu)的聚合物中空微球體，其殼 層由一種聚合物或多種聚合物組成，是在高分子合成技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行粒子形態(tài)控制的典 型產(chǎn)物之一。這些具有特殊特性的中空微球在納米反應(yīng)器、藥物控制釋放、生物成像、催化、 光子晶體等具有廣闊的應(yīng)用前景。若是可以制備出一種具有高折射率的聚合物中空微球， 將其應(yīng)用于配制涂料將會(huì)實(shí)現(xiàn)更好的隔熱反射效果。但目前國(guó)內(nèi)外還沒有一種可以獲得高 折射率聚合物中空微球的制備方法，也沒有將其應(yīng)用于隔熱反射涂料的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚合物中空微球及其制備方法和應(yīng)用， 旨在獲得一種高折射率的聚合物中空微球，同時(shí)將其應(yīng)用于配制涂料以實(shí)現(xiàn)更好的隔熱反 射效果。
[0005] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種聚合物中空微球的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 步驟一:將苯乙烯類單體A，丙烯酸類單體B和丙烯酸酯類單體C與引發(fā)劑混合并反 應(yīng)，獲得種子乳液；
[0007] 步驟二:保持種子乳液溫度不變，將苯乙烯類單體A，丙烯酸酯類單體C，含硫丙烯 酸單體D與引發(fā)劑混合后，滴加到所述種子乳液中獲得產(chǎn)物；
[0008] 步驟三：向產(chǎn)物中加入堿性溶液，然后加入酸性溶液，再進(jìn)行中和處理，得到中空 微球。
[0009] 進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑為自由基水溶性引發(fā)劑，包括過硫酸銨、過硫酸鉀或氧化還 原類引發(fā)劑。
[0010]進(jìn)一步地，所述氧化還原類引發(fā)劑為過氧化氫-硫酸亞鐵或過硫酸氨-亞硫酸鉀。
[0011] 進(jìn)一步地，所述步驟一中：A、B、C三種物質(zhì)的質(zhì)量比為20~80:10~40:10~40;所 述引發(fā)劑質(zhì)量為A、B、C三種物質(zhì)總質(zhì)量的lwt%~2wt% ;反應(yīng)溫度為0~90°C，反應(yīng)時(shí)間為3 ~5小時(shí)。
[0012] 進(jìn)一步地，所述步驟二中：A、C、D三種物質(zhì)的質(zhì)量比為10~30:10~30:40~80;所 述引發(fā)劑質(zhì)量為A、B、C三種物質(zhì)總質(zhì)量的lwt%~2wt% ;反應(yīng)溫度為0~90°C，反應(yīng)時(shí)間為3 ~5小時(shí)。
[0013] 進(jìn)一步地，所述步驟三具體為:保持溫度在80~130°C，向產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào) 節(jié)體系的pH值至11.0~14.0,反應(yīng)1~3小時(shí);然后加入酸性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值至1.0~ 4.0，反應(yīng)1~3小時(shí);最后再加入堿性溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至6.5~7.5。
[0014] 進(jìn)一步地，所述堿性溶液的濃度為5~20%，所述堿性溶液為KOH或NaOH溶液;所述 酸性溶液的濃度為5~20%，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸或磷酸溶液。
[0015]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明還提供了一種聚合物中空微球，采用所述的制備方 法制成。
[0016] 進(jìn)一步地，所述聚合物中空微球的阿貝折射率η>1.6,孔徑IOOnm~2000nm，殼層厚 度50歷~10〇11111〇
[0017] 本發(fā)明還提供了上述聚合物中空微球的應(yīng)用，所述聚合物中空微球在醫(yī)藥工程、 催化技術(shù)、生物技術(shù)、電子信息、材料工程或建筑涂料方面的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種隔熱反射涂料，包括所述的聚合物中空微球。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于:本發(fā)明的聚合物中空微球的制備方法，操 作工藝簡(jiǎn)單，容易進(jìn)行擴(kuò)大生產(chǎn)。由其制備的聚合物中空微球的阿貝折射率η>1.6,具有很 高的折射率。本發(fā)明的高折射率聚合物中空微球直接采用水溶液聚合方法制備，產(chǎn)品可以 直接用于配置涂料，且制備的涂料具有極佳的保溫及隔熱反射作用。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1種子乳液制備不意圖。
[0021] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1核殼結(jié)構(gòu)乳液制備示意圖。
[0022] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1聚合物中空微球制備示意圖。
[0023] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的含硫丙烯酸單體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例3的含硫丙烯酸單體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例4的含硫丙烯酸單體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例5的含硫丙烯酸單體結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0028] 按照比發(fā)明的技術(shù)方案制備聚合物中空微球，過程如下：
[0029]步驟一：按苯乙烯類單體A，丙烯酸類單體B和丙烯酸酯類單體C質(zhì)量比為20~80: 10~40:10~40稱取這幾種原料，加入質(zhì)量為A、B、C三種物質(zhì)總質(zhì)量的lwt%~2wt%的引發(fā) 劑，保持溫度為〇~90°C進(jìn)行反應(yīng)3~5小時(shí)，獲得種子乳液；
[0030] 步驟二:保持種子乳液溫度為0~90°C不變，按苯乙烯類單體A，丙烯酸酯類單體C 和含硫丙烯酸單體D的質(zhì)量比為10~30:10~30:40~80稱取這幾種原料，加入質(zhì)量為A、B、D 三種物質(zhì)總質(zhì)量的lwt%~2wt%的引發(fā)劑，均勻滴加到上述種子乳液中反應(yīng)3~5小時(shí)，獲 得核殼結(jié)構(gòu)微球；
[0031] 步驟三:將保持溫度在80~130°C，向核殼結(jié)構(gòu)微球中加入堿性溶液調(diào)節(jié)體系的pH 值至11.0~14.0，反應(yīng)1~3小時(shí);然后加入酸性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值1.0~4.0，反應(yīng)1~3 小時(shí);最后再加入堿性溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至6.5~7.5，得到聚合物中空微球。
[0032]具體地，苯乙烯類單體A是指苯乙烯或苯乙烯的衍生物，優(yōu)選苯乙烯；丙烯酸類單 體B是指具有丙烯酸結(jié)構(gòu)特征的單體，優(yōu)先丙烯酸，甲基丙烯酸;丙烯酸酯類單體C是指具有 丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的單體，優(yōu)先丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯。含硫丙烯酸單體D是指含有丙烯酸結(jié) 構(gòu)和含硫元素的單體，優(yōu)先甲基丙烯酸苯硫酚酯(TPMA)，4，4 二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯 酸酯(MDPSDMA)，甲基丙烯酸-2-苯基硫代硫醇酯(MPSDMA)，一縮乙二硫醇雙甲基丙烯酸酯 (MESDMA)。引發(fā)劑為自由基水溶性引發(fā)劑，包括過硫酸銨、過硫酸鉀或氧化還原類引發(fā)劑， 所述氧化還原類引發(fā)劑可以為過氧化氫-硫酸亞鐵，過硫酸氨-亞硫酸鉀等。所述堿性溶液 的濃度為5~20%，所述堿性溶液為KOH或NaOH溶液;所述酸性溶液的濃度為5~20 %，所述 酸性溶液為鹽酸、硫酸或磷酸溶液。
[0033] 具體地，本發(fā)明步驟一中為制備種子乳液的過程，含羧基的單體(單體B和單體C) 與其他不飽和單體進(jìn)行乳液共聚制得含羧基的種子乳液，為酸性核。
[0034] 步驟二中進(jìn)行的是種子乳液的聚合，為酸性核上聚合殼層，形成可滲透的硬殼，而 種子成為乳膠粒的核。
[0035]步驟三為核的溶脹過程，首先是加入堿液進(jìn)行溶脹。具體為在殼聚合物的Tg(玻璃 化溫度，Tg = 80°C)或Tg以上，加入堿液對(duì)種子進(jìn)行溶脹。堿液進(jìn)入種子內(nèi)部與酸性核中和， 產(chǎn)生離子化過程，將核殼結(jié)構(gòu)微球的內(nèi)核除去。水化作用使殼的體積膨脹至原來(lái)的幾倍至 幾十倍，從而殼層被二維拉伸而增大，殼也相應(yīng)的發(fā)生膨脹。待種子體積膨脹至所需的程 度，將溫度降至殼聚合物的Tg以下，殼在膨脹狀態(tài)下，固化凍結(jié)而不能回縮，待粒子中的水 分揮發(fā)后，即可得到中空微球。加入酸液調(diào)節(jié)體系PH，并處理，形成堅(jiān)實(shí)殼結(jié)構(gòu);最后再加入 堿液進(jìn)行中和處理，即得到中空微球。
[0036]本發(fā)明中共聚體系具有酸性基團(tuán)，這樣勢(shì)必增加對(duì)水的親和力，造成材料對(duì)濕度 的敏感，同時(shí)極易造成聚合體系易絮凝，核不易被殼包覆等問題。調(diào)整加入引發(fā)劑的量，各 反應(yīng)原料的質(zhì)量比，及控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可在一定程度上避免上述問題。此外，制備 過程中的各原料及其用量、各反應(yīng)參數(shù)等出現(xiàn)差異，都會(huì)對(duì)制備的聚合物中空微球的結(jié)構(gòu) 有所影響，進(jìn)而影響到其所具有的性能。
[0037]采用硫單體和含苯環(huán)單體為原料制備聚合物，制作成中空聚合物微球結(jié)構(gòu)，這并 不會(huì)改變聚合物的物理性能。由本發(fā)明的技術(shù)方案制備的聚合物中空微球，其阿貝折射率η > 1.6，孔徑I OOnm~2000nm，殼層厚度50nm~I OOnm。物體的折射率越大，反射率越大。本發(fā)明 制備的高折射率聚合物中空微球或微珠在醫(yī)藥工程、催化技術(shù)、生物技術(shù)、電子信息、材料 工程、建筑涂料等諸多方面有廣泛的應(yīng)用。特別是在涂料應(yīng)用中，具有保溫功能和隔熱反射 功能，能改善成膜性能和遮蓋性能;還具有吸音減噪功能。而且，聚合物空心微球由于具有 與涂料樹脂很好的相容性，用量大也不會(huì)影響涂料的成膜性能和光澤度等；因此，聚合物中 空微球成為提高隔熱反射涂料的成膜性能和改善隔熱反射效果的重要功能填料。
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說(shuō)明。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 將60g苯乙烯(St)，20g丙烯酸(AA)和20g丙烯酸丁酯(BA)與Ig過硫酸鉀在400ml去 離子水中混合均勾;在75°C下反應(yīng)3小時(shí)制備PS-AA種子乳液(如圖1所示）；然后，保持種子 乳液反應(yīng)溫度不變，將20g苯乙烯，20g丙烯酸丁酯，60g甲基丙烯酸苯硫酚酯(SAM)與Ig