氣凝膠纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠纖維及其制備領域，特別涉及一種具有光催化性能的連續(xù)Si〇2/Ti02氣凝膠纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]氣凝膠(aerogel)是指凝膠中的空間網(wǎng)絡結構中充滿的介質(zhì)不是溶劑而是氣體，外表呈固體狀的特殊凝膠，因為其內(nèi)部幾乎沒有溶劑成分，因此也被稱為干凝膠。氣凝膠是一種低密度的納米多孔非晶態(tài)固體材料，具有獨特的結構，其固體相形成空間網(wǎng)絡結構，網(wǎng)絡結構及網(wǎng)絡間的孔隙結構都為納米級別。因其結構的獨特性，使氣凝膠同樣具有很多獨特性能，如高孔隙率、高比表面、強吸附性、低密度、低聲阻抗、低導熱率、低折射等。
[0003]S12氣凝膠其高比表面積可以提供大量的反應/相互作用活性中心，特別有利于與界面作用相關的過程，例如吸附、催化和電化學作用;其孔道可作為多功能存儲器及單分散的納米反應器;其特殊的納米孔道及形狀為交叉學科的研究帶來了及其豐富的空間和場所，例如生物分子、藥物分子、反應物分子在納米孔道內(nèi)的擴散行為、與活性中心的接觸性能、反應活性等都與孔結構有密切的關系；而其納米尺度的網(wǎng)絡結構所帶來的表面效應和量子尺寸效應，使一些經(jīng)過功能化改性的S12氣凝膠材料在傳感器、鋰電池和納米器件中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能；其低熱導率使其在隔熱墻、隔熱窗、帳篷隔熱層等領域有巨大應用前景。正是氣凝膠在微觀界面結構及材料性能上的獨特優(yōu)勢，使它們成為材料研究領域的熱點之一O
[0004]氣凝膠的性能除了與其微觀形貌有關之外，與多孔復合材料的宏觀形貌也有重要關系。對于S12氣凝膠材料，現(xiàn)如今已有大量的文獻報道了零維粉末、二維薄膜、三維塊體，但對一維的S12氣凝膠纖維卻很少報道。這主要是因為相比較其他維度的多孔材料，纖維狀多孔材料對制備原料、制備條件等方面有更多的要求。然而，纖維狀多孔材料卻有著其它維度材料所不具備的優(yōu)異性能。以在光催化降解用于廢水廢氣處理領域為例，廢水廢氣與光催化劑接觸難易程度決定了負載在多孔材料上的光催化劑的催化效率。與三維的塊狀材料及二維的膜狀材料相比，一維纖維材料提高了與廢水廢氣直接接觸的面積，廢水廢氣在材料內(nèi)的傳輸距離大大縮短，更容易與光催化劑接觸，提高了廢水廢氣處理的效率。同時由于廢水廢氣在纖維與纖維間穿過的阻力遠遠小于在塊或膜中穿過的阻力，減小廢水廢氣經(jīng)多孔材料后的壓力降。與零維的粉末相比，粉末難以與氣體或液體完全分離，同時粉末在沒有外力作用下會發(fā)生堆疊，與廢水廢氣的接觸面積大大下降，而堆疊在中間的光催化劑利用率很低。
[0005]目前關于具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維的文獻還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維的制備方法。該方法具有原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點；所制得的無機S12纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積可調(diào)。
[0007]本發(fā)明的具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維的孔洞在納米尺度范圍，且可以通過改變制備條件來調(diào)節(jié)比表面積大小。
[0008]本發(fā)明的一種具有光催化性能的Si02/Ti02氣凝膠纖維的制備方法，包括:
[0009](I)將硅酸鹽或硅醇溶膠配制成紡絲原液；
[0010](2)將步驟(I)中的紡絲原液中加入T12光催化劑；
[0011](3)在凝固槽內(nèi)加入酸性溶液作為凝固??；
[0012](4)將步驟(2)中加入T12催化劑的紡絲原液加入到凝固浴中，進行反應濕法紡絲，得到含有T12光催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維；紡絲原液遇到凝固浴酸發(fā)生快速的強酸制弱酸反應生成固相原硅酸，實現(xiàn)濕法紡絲所要求的快速液固相轉(zhuǎn)變，形成含有T12光催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維，此過程同時發(fā)生溶膠凝膠化；
[0013](5)將步驟(4)中含有T12光催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維卷繞，然后浸入陳化溶液常溫陳化2-10天，用去離子水洗滌至中性，用去離子水或乙醇進行溶劑置換，干燥，得到具有光催化性能的Si02/Ti02氣凝膠纖維；陳化使含有T12光催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維進一步發(fā)生溶膠凝膠化，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鹽纖維向S12纖維轉(zhuǎn)變，同時形成大量孔洞。
[0014]所述步驟(I)硅酸鹽為鈉水玻璃、鉀水玻璃或九水硅酸鈉；硅醇溶膠為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷在稀酸條件下的水解溶膠。
[0015]所述步驟(I)中紡絲原液的規(guī)格:鈉水玻璃、鉀水玻璃的模數(shù)為2?3，波美度為35?50，九水硅酸鈉直接加熱成溶液無需再加溶劑，硅醇溶膠的粘度為0.01?0.1Pa.S，硅含量大于10wt%。
[0016]所述步驟(2)中T12光催化劑為P25或N-T125T12光催化劑的加入量僅需0.5wt%?1.0wt%即有很好的光催化性能。
[0017]所述步驟(3)中酸性溶液為濃度為0.2mo 1/L?0.8mo 1/L的稀硫酸溶液、濃度為0.4mol/L?1.2mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為12mol/L?15mol/L的醋酸。
[0018]所述步驟(4)中反應濕法紡絲的條件為常溫常壓。
[0019]所述步驟(5)中卷繞的速度為0.1?2m/s。
[0020]所述步驟(5)中陳化溶液為配制低濃度酸溶液:濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的稀硫酸溶液、濃度為0.01mol/L?0.2mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的草酸。
[0021]所述干燥為冷凍干燥或超臨界干燥。
[0022]本發(fā)明在S12氣凝膠纖維制備過程中所使用的紡絲原液中添加不同含量的T12光催化劑，實現(xiàn)具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維的制備。
[0023]本發(fā)明以添加不同含量的T12光催化劑的硅酸鹽及硅醇溶膠為紡絲原液，利用強酸制弱酸及溶膠凝膠化原理，通過反應紡絲實現(xiàn)連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維的制備，最后通過冷凍干燥或超臨界干燥得到具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維，具有創(chuàng)新性。所制備的具有光催化性能的連續(xù)S12ZT12氣凝膠纖維在光催化等一系列領域里都有更突出的優(yōu)勢，有十分巨大的潛在需求，具有實用性。
[0024]本發(fā)明中是將廉價的硅酸鹽及硅醇溶膠中混合不同比例的T12光催化劑作為紡絲原液，以不同酸性溶液作為凝固浴，通過硅酸鹽及硅醇溶膠與酸發(fā)生強酸制弱酸反應并發(fā)生溶膠凝膠化，部分生成固相的原硅酸，得到含有T12的原硅酸/硅酸鹽纖維，通過卷繞輥將纖維進行收卷。隨后，將收卷的含有T12的原硅酸/硅酸鹽纖維浸泡在低濃度酸性溶液中進行陳化，通過陳化過程使纖維進一步進行溶膠凝膠化，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鹽纖維向S12纖維轉(zhuǎn)變，同時形成大量孔洞。陳化之后，使用去離子水進行洗滌，然后使用乙醇進行溶劑置換，最后通過冷凍干燥或超臨界干燥得到最終具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維。本發(fā)明所使用的方法具有原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點。所制得的具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維具有豐富的孔洞、高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積、纖維中T12含量可調(diào)，在光催化等領域具有應用前景。
[0025]有益效果
[0026](I)本發(fā)明所使用的方法具有原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點；
[0027](2)本發(fā)明的具有光催化性能的連續(xù)Si02/Ti02氣凝膠纖維具有豐富的孔洞、高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積、纖維中T12含量可調(diào)，在光催化等領域具有應用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1中經(jīng)Si02/Ti02氣凝膠纖維光催化降解亞甲基藍不同時間后，亞甲基藍紫外特征峰高率隨處理時間變化圖；
[0029]圖2為實施例1中經(jīng)Si02/Ti02氣凝膠纖維光催化降解亞甲基藍不同時間后，亞甲基藍溶液顏色隨處理時間變化圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0031]實施例1
[0032]以模數(shù)為2，50波美度的鈉水玻璃并混入0.5wt%的光催化劑P25為紡絲原液，以
0.8mol/L的稀硫酸溶液為凝固浴，進行反應濕法紡絲。將凝固浴中形成的含有P25的原硅酸/硅酸鹽纖維以0.lm/s的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入0.005mol/L的稀硫酸10天進行陳化，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鹽纖維向S12纖維轉(zhuǎn)變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌，直至中性。使用去離子水置換纖維中的溶液，經(jīng)冷凍干燥，即得S12/T12氣凝膠纖維。紡絲過程中非常順暢，不斷絲。制得的Si02/Ti02氣凝膠纖維比表面積為532.4m2/g，最可幾孔徑為15nm。將Si02/Ti02氣凝膠纖維浸入7mg/L的亞甲基藍溶液中，在紫外光下處理，可實現(xiàn)亞甲基藍降解。經(jīng)Si02/Ti02氣凝膠纖維光催化降解亞甲基藍不同時間后，亞甲基藍紫外特征峰高率隨處理時間變化圖如圖1所示;經(jīng)Si02/Ti02氣凝膠纖維光催化降解亞甲基藍不同時間后，亞甲基藍溶液顏色隨處理時間變化圖如圖2所示。
[0033]實施例2
[0034]以模數(shù)為3，35波美度的鉀水玻璃并混入Iwt%的光催化劑P25為紡絲原液，以0.2mol/L的稀硫酸溶液為凝固浴，進行反應濕法紡絲。將凝固浴中形成的含有P25的原硅酸/硅酸鹽纖維以0.5m/s的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入0.005mol/L的稀硫酸10天進行陳化，實現(xiàn)由原硅酸/硅酸鹽纖維向S12纖維轉(zhuǎn)變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌，直至中性。使用去離子水置換纖維中的溶液，經(jīng)冷凍干燥，即得S12/T12氣凝膠纖維。紡絲過程中偶爾有斷絲現(xiàn)象。制得的S