用于乙酸乙酯加氫脫氧的負(fù)載型介孔Ni催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙酸乙酯加氫脫氧催化劑，具體涉及一種用于乙酸乙酯加氫脫氧 的負(fù)載型介孔Ni催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸乙酯，應(yīng)用最廣的脂肪酸酯之一，目前生產(chǎn)乙酸乙酯的方法很多，比如：直接 酯化法、乙醛縮合法、乙烯加成法和乙醇脫氫法等，而且生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品純度高。國內(nèi)生 產(chǎn)能力年均增長率在14%左右，產(chǎn)量年均增長率在10%左右，導(dǎo)致供大于求的局面出現(xiàn)，如 何解決產(chǎn)能過剩問題已值得我們深思。隨著制氫工業(yè)的蓬勃發(fā)展，世界各國的氫氣制取技 術(shù)和氫氣儲存技術(shù)已相當(dāng)成熟，如：電解水制氫技術(shù)、太陽能制氫技術(shù)和污泥發(fā)酵制氫技術(shù) 等，隨著工業(yè)化水平的逐步提高，氫氣來源越來越豐富的情況下，通過對乙酸乙酯加氫脫氧 制備烷烴的措施成為可行之選，且還未見報道，這對有效解決乙酸乙酯和氫氣產(chǎn)能過剩問 題有很大的幫助，而制備的烷烴類化合物在石油化工行業(yè)具有舉足輕重的地位，比如乙烷， 烷烴同系列中第二個成員，為最簡單的含碳-碳單鍵的烴，是有機(jī)合成中重要的原料氣，在 合成氯乙烷、環(huán)氧乙烷和氯乙烯等重要化學(xué)中間體中發(fā)揮了不可磨滅的作用。同時乙烷還 被用作天然氣的添加劑，有效改變天然氣的熱值，使其完全燃燒產(chǎn)生更大的熱值。如果以發(fā) 熱量計算，理論上使用乙烷代替天然氣作為燃料成本更低。乙烷作為裂解原料氣也發(fā)揮著 重要的作用，世界各國都在大力新建乙烷裂解裝置，世界石化產(chǎn)業(yè)為此發(fā)生著巨大的變化。
[0003] 而相關(guān)的核心問題仍然是催化劑的設(shè)計，目前在加氫催化劑的設(shè)計中大多數(shù)采用 貴金屬如Pt、Ru和Pd等作為催化劑的活性組分，由于其具有高的催化活性，使用壽命長和良 好的抗毒性能等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣大科研工作者的極大興趣。貴金屬催化劑雖然具有很多優(yōu) 點(diǎn)，但由于其昂貴的市場售價和目標(biāo)產(chǎn)物低選擇性阻礙了其發(fā)展。隨著過渡金屬的催化性 能不斷被開發(fā)，人們也對過渡金屬產(chǎn)生了新的認(rèn)識，由于它們在價格和產(chǎn)量上的巨大優(yōu)勢， 使得應(yīng)用前景樂觀。常規(guī)的金屬催化劑存在比表面積小、孔隙不發(fā)達(dá)和孔徑分布無規(guī)律等 缺點(diǎn)，導(dǎo)致金屬的催化潛能沒有完全被發(fā)掘，隨著硅基材料的巨大發(fā)展，各種孔道結(jié)構(gòu)的材 料陸續(xù)被開發(fā)，比如:KIT-6、SBA-15和SBA-16等，它們?yōu)樨?fù)載型催化劑提供了無可比擬的條 件，使其具有超大的比表面積以及高分散度，成為近年來科研工作者的重點(diǎn)研究方向。因 此，開展負(fù)載型催化劑的合成與乙酸乙酯加氫脫氧性能的研究，不僅對負(fù)載型催化劑的合 成和應(yīng)用具有重要的應(yīng)用價值和科學(xué)意義，對脂肪酸酯加氫脫氧制備烷烴也具有重要的意 義。
[0004] 本發(fā)明主要是采用浸漬法，改變Ni的負(fù)載量，從而制備出對乙酸乙酯加氫脫氧制 備乙烷的高性能催化劑，使其在較低溫度下實現(xiàn)乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化，同時選擇性達(dá)到 95%以上。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙酸乙酯加氫脫氧的負(fù)載型介孔Ni催 化劑及其制備方法，該催化劑成本低廉且具有良好的催化加氫活性。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0007] 1、一種用于乙酸乙酯加氫脫氧的負(fù)載型介孔Ni催化劑，所述催化劑活性組分為金 屬Ni，載體為Si〇2或白炭黑。
[0008] 優(yōu)選的，所述載體為具有介孔結(jié)構(gòu)的Si〇2。
[0009] 更優(yōu)選的，所述具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2為介孔KIT-6。
[0010] 優(yōu)選的，所述催化劑中金屬Ni的負(fù)載量為10~35%。
[0011 ]更優(yōu)選的，所述催化劑中金屬Ni的負(fù)載量為15~30%。
[0012] 2、一種制備所述介孔Ni催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[0013] 將Ni (NO3)2 · 6H20溶于蒸餾水中，滴加1-2滴硝酸，將其置于磁力攪拌器上攪拌均 勻后，再加入載體材料并攪拌均勻，然后在50-60 °C恒溫水浴鍋中攪拌，直至水分完全蒸發(fā)， 得原料，所得原料于50_60°C溫度下恒溫干燥10_15h后，550°C~600°C溫度下焙燒3-4h制得 介孔Ni催化劑。
[0014] 優(yōu)選的，通過控制Ni(NO3)2 · 6H20與載體比值，制備成金屬Ni的不同負(fù)載量的催化 劑。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明主要是采用浸漬法，改變Ni的負(fù)載量，從而制備出 對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的高性能催化劑，使其在較低溫度下實現(xiàn)乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn) 化，同時選擇性達(dá)到95 %以上。
【附圖說明】
[0016] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：
[0017] 圖1表示Ni/KIT-6催化劑的XRD表征；
[0018] 圖2表示Ni/KIT-6催化劑的BET表征；
[0019] 圖3表示Ni/KIT-6催化劑的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0020] 以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。下實施例中未注明具 體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0021] 實施例1
[0022]本實施例的負(fù)載型Ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0023] 稱取0.25g Ni(NO3)2 · 6H20溶于15-20mL蒸餾水中，滴加1-2滴硝酸，將其置于磁力 攪拌器上攪拌均勻后，加入〇.45g KIT-6,攪拌均勻后置于50-60°C恒溫水浴鍋中攪拌，直至 水分完全蒸發(fā)，得原料，所得原料于60°C下恒溫干燥10_15h后，550°C焙燒3-4h。制得所述 /1(11'-6、25%附/1(11'-6、30%附/1(11'-6、35%附/1(11'-6催化劑。用介孔5丨〇2代替1(11'-6并改 變負(fù)載量，分別制得10%Ni/Si02、15%Ni/Si02、20%Ni/Si02催化劑。用白炭黑代替KIT-6并 改變負(fù)載量重復(fù)上述制備方法，分別制得10%Ni/白炭黑、15%Ni/白炭黑、20%Ni/白炭黑、 25 % Ni/白炭黑催化劑。
[0024]將實施例的Ni/KIT-6催化劑用于乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷，進(jìn)行催化劑的活性 評價;催化劑的活性評價在常壓下于內(nèi)徑為12mm的微型管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，熱電偶 內(nèi)置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度由程序升溫控制儀控制，微型反應(yīng)器置于開合式加熱爐中；乙酸 乙酯按體積百分比包括：乙酸乙酯3.33801 %和氫氣96.66199% ;具體操作步驟如下：
[0025]量取50mg催化劑裝入微型管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，升溫到反應(yīng)溫度，通入 所述組成的乙酸乙酯，在該反應(yīng)溫度及12,000mL · h-1 · g-Ι反應(yīng)氣空速條件下恒溫催化加 氫(氫氣流量由流量計控制），由帶FID檢測器的SC-3000B型氣相色譜在線檢測尾氣中殘余 混合物含量，檢測條件為:檢測器溫度21 (TC，汽化室溫度150°C，柱箱溫度170°C。
[0026] 分別采用KIT-6、介孔SiO2和白炭黑做載體制備的催化劑的活性評價結(jié)果如下表1 ~3所示(KIT-6為結(jié)構(gòu)規(guī)則型介孔SiO 2、介孔SiO2表示結(jié)構(gòu)不規(guī)則）：
[0027] 表1 10%Ni/KIT-6、15%Ni/KIT-6、20%Ni/KIT-6、25%Ni/KIT-6、30%Ni/KIT-6、 35%Ni/KIT-6催化劑對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷性能評價
[0030] 表2 10%Ni/Si〇2、15%Ni/Si〇2、20%Ni/Si〇2催化劑對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙 烷性能評價
[0033] 表3 10%Ni/白炭黑、15%Ni/白炭黑、20%Ni/白炭黑、25%Ni/白炭黑催化劑對乙 酸乙酯加氫脫氧制備乙烷性能評價
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