一種氫解用催化劑以及2,5-二甲基呋喃的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氫解用催化劑以及2,5_二甲基呋喃 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著不可再生的化石資源的日益枯竭，發(fā)展可持續(xù)的資源用于生產(chǎn)運(yùn)輸燃料和化 學(xué)品成為目前的研究熱點(diǎn)。而相對于目前已經(jīng)深入研究的替代能源化學(xué)品生物乙醇和生物 丁醇，生物質(zhì)具有分布廣、分布豐富、廉價(jià)和可再生的特點(diǎn)，所以，生物質(zhì)衍生的化合物被認(rèn) 為是替代化石資源的理想替代品。
[0003] 生物質(zhì)經(jīng)過酸催化降解可以經(jīng)過轉(zhuǎn)化得到一系列呋喃類化合物如5-羥甲基糠醛、 2,5_呋喃二甲醇、5-甲基呋喃醛、5-甲基-2-呋喃甲醇等，但是這類化合物具有高氧含量，不 可以直接用做可再生燃料，而通過加氫和氫解得到的2,5_二甲基呋喃確性能很好的新型生 物能源。
[0004]
5-羥甲基糠醛 2,5-1?喃二甲醇 S-甲基呋喃醛 5-甲基-2-呋喃甲醇 5-Hydroxymethylfurfural 2,5~Furandimeth3no! 5-Methylfurfurai 5-Methyl-2^furfUryl alcohol CAS:67-47-0 CAS1883-75-6 CAS:620-02-0 ΟΑ3:3857-25-β
[0005] 2,5-二甲基呋喃具有很多優(yōu)點(diǎn)，如更高的熱值(33.7MJ/Kg)、相對適中的沸點(diǎn)（93 °C)、可以減少氣塞現(xiàn)象同時(shí)提高發(fā)動(dòng)機(jī)的冷啟動(dòng)性能;且2,5_二甲基呋喃在水中的溶解度 僅為0.26wt %，而生物乙醇與水可混溶，生物丁醇的溶解度為7.7wt %，而更低的溶解度有 利于保持油品的品質(zhì)。2，5-二甲基呋喃的運(yùn)動(dòng)黏度為0.57cSt，與汽油的0.37-0.44cSt相 近，有利于穩(wěn)定2,5_二甲基呋喃在燃料系統(tǒng)的噴射壓力，同時(shí)有效保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)部件，而生物 乙醇和生物丁醇的運(yùn)動(dòng)黏度則達(dá)到1.5(^〖和3.6(^〖。除此以外，2,5-二甲基呋喃的辛烷值 (RON)高達(dá)119,比生物乙醇（110)、生物丁醇(98)和汽油(90-100)都要高，這些優(yōu)點(diǎn)使得2， 5-二甲基咕晡成為一釉韭常有前景的生物燃料。
[0006] 2,5-二甲基呋喃 2,5-Dimethylfuran CAS : 625-86-5
[0007] 現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的有關(guān)5-羥甲基糠醛、2,5_呋喃二甲醇、5-甲基呋喃醛、5-甲基- 2-咲喃甲醇制備2，5-二甲基咲喃主要是以貴金屬為催化劑，如：最早Dumesic小組報(bào)道了 CuRu/C催化5-羥甲基糠醛氫解制備2,5_二甲基呋喃，可以得到76-79%的產(chǎn)率。后期報(bào)道的 催化劑體系也大多數(shù)為貴金屬催化劑如Pd/C、Ru/C、RuSn/C、Ru-K-0MS-2、PdAu、ZnCl2-Pd/ C、Pd/Fe2〇3、Pt CoOHCS、Ru/Co3〇4、Ru/Cu/Fe3〇4/N-rGO、P t/C、Ru/HT、Ru-Sn/ZnO。而貴金屬成 本高，大大的制約了其實(shí)際應(yīng)用，因此，發(fā)展非貴金屬催化劑體系對于工業(yè)化生產(chǎn)2,5-二甲 基呋喃具有重要意義，雖然已有少量有關(guān)非貴金屬催化體系報(bào)道，但是催化劑的循環(huán)效果 普遍不理想，例如Heeres和Barta小組報(bào)道了以Cu-PMO作為催化劑用于加氫制備2，5_二甲 基呋喃，然而催化劑在第四次循環(huán)時(shí)反應(yīng)效率明顯降低，原料轉(zhuǎn)化率降至60%。
[0008] 因此，如何發(fā)展一種制備2,5_二甲基呋喃的方法，使其具有高效綠色、可循環(huán)性能 好和低成本的催化體系，已成為本領(lǐng)域前沿學(xué)者亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種氫解用催化劑以及2,5_二甲 基呋喃的制備方法，本發(fā)明提供的氫解用催化劑不含有貴金屬，且其應(yīng)用于2,5_二甲基呋 喃的制備時(shí)，催化效率尚，且循環(huán)性能好。
[0010]本發(fā)明提供了一種氫解用催化劑，由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO3和負(fù)載在所述載 體上的Ni組成。
[0011] 優(yōu)選的，所述催化劑中Ni的負(fù)載量為5wt%~30wt%。
[0012]本發(fā)明還提供了一種2,5_二甲基咲喃的制備方法，包括：
[0013] 將含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物和權(quán)利要求1~2任意一項(xiàng)所述的催化劑在還原性氣 氛下混合反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。
[0014] 優(yōu)選的，所述含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物為5-羥甲基糠醛、2，5-呋喃二甲醇、5-甲基 呋喃醛和5-甲基-2-呋喃甲醇中的一種或幾種。
[0015] 優(yōu)選的，所述含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物與所述催化劑中的Ni的摩爾比為1:(0.085 ~0.500)。
[0016] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為220~280 °C。
[0017] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為4~10小時(shí)。
[0018] 優(yōu)選的，所述還原性氣氛的還原性氣體為氫氣。
[0019] 優(yōu)選的，所述還原性氣體的壓力為1~6MPa。
[0020] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溶劑為乙醇和異丙醇中的一種或兩種。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種氫解用催化劑及其2,5_二甲基呋喃的制備方 法，本發(fā)明提供的氫解用催化劑由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO 3和負(fù)載在所述載體上的Ni組 成，本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于2,5_二甲基呋喃的制備，不僅含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物的 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，而且2,5_二甲基呋喃的收率也很高，而且反應(yīng)完畢后回收的催化劑 的活性依舊很高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于2,5_二甲基呋喃的制備，收率 可高達(dá)99.6 %，且循環(huán)使用4次，催化劑的催化活性依然能保持很高。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明提供了一種氫解用催化劑，由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO3和負(fù)載在所述載 體上的Ni組成。其中，所述催化劑中Ni的負(fù)載量優(yōu)選為5wt%~30wt%，更優(yōu)選為IOwt%~ 25wt%，最優(yōu)選為 15wt% ~20wt%。
[0023] 本發(fā)明對所述催化劑的制備方法沒有特殊要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本領(lǐng)域公知 常識(shí)選擇合適的原料制備得到即可，本發(fā)明優(yōu)選按照以下方法制備得到：
[0024] 將硝酸鎳、硝酸鐵和硝酸鑭溶解在去離子水中，加入檸檬酸和聚乙二醇，劇烈攪拌 12h后置于80°C油浴鍋中直至泡沫狀固體形成，將該泡沫狀固體烘干、煅燒，還原，得到催化 劑;其中，所述烘干的溫度為1 〇〇~130°C，干燥的時(shí)間優(yōu)選為20~30小樹;所述煅燒的溫度 優(yōu)選為7 0 0~8 0 0 °C，煅燒的時(shí)間優(yōu)選為3~5小時(shí)；所述還原的條件優(yōu)選為：氫氣流速， 100ml/min，氮?dú)饬魉伲?0ml/min，由室溫10°C/min升溫至500°C，保留4h，待降至室溫后取 出，得到催化劑。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種2,5_二甲基呋喃的制備方法，包括：
[0026] 將含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物和本發(fā)明所述的催化劑在還原性氣氛下混合反應(yīng)，得 到2,5-二甲基呋喃。
[0027] 按照本發(fā)明，所述含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物優(yōu)選為5-羥甲基糠醛、2,5-呋喃二甲 醇、5-甲基呋喃醛和5-甲基-2-呋喃甲醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為5-羥甲基糠醛、2,5_呋 喃二甲醇、5-甲基呋喃醛或5-甲基-2-呋喃甲醇;所述含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物與所述催化 劑中的Ni的摩爾比為1: (0 · 085~0 · 600)，更優(yōu)選為1: (0 · 100~0 · 511)，最優(yōu)選為1: (0 · 200 ~0·400);
[0028] 所述還原性氣氛的還原性氣體優(yōu)選為氫氣;所述反應(yīng)體系中，所述還原性氣體的 壓力優(yōu)選為1~6MPa，更優(yōu)選為2~5MPa，最優(yōu)選為3~4MPa;所述反應(yīng)的溶劑優(yōu)選為乙醇和 異丙醇中的一種或兩種;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為220~280°C，更優(yōu)選為230~260°C，最優(yōu)選 為240~250°C;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4~10小時(shí)，更優(yōu)選為6~8小時(shí)。
[0029] 本發(fā)明提供了的氫解用催化劑及其2,5_二甲基呋喃的制備方法，本發(fā)明提供的氫 解用催化劑由鈣鈦礦型氧化物載體LaFeO 3和負(fù)載在所述載體上的Ni組成，應(yīng)用于2,5_二甲 基呋喃的制備，不僅含呋喃環(huán)的生物質(zhì)衍生物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，而且2，5-二甲基呋 喃的收率也很高，而且反應(yīng)完畢后回收的催化劑的活性依舊很高;可多次循環(huán)使用，降低了 生產(chǎn)成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0031] 實(shí)施例1 [0032]催化劑制備
[0033] 稱取2 · 17mmol硝酸鎳，IOmmol硝酸鐵，IOmmol硝