微納米Sn的制備方法和微納米Sn的應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機納米材料技術(shù)領域，具體地說是一種微納米Sn的制備方法和由微納米Sn的制備方法制備的微納米Sn的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]無機納米材料在磁性，光學，催化等領域具有巨大的應用前景，不同形貌的納米結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。
[0003]其中，無機納米Sn是無機納米材料中常用的一種。納米材料的尺寸效應使得納米級的Sn在很多方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性質(zhì)，因此納米Sn的合成方法和如何控制其形貌、尺寸及分布顯得至關(guān)重要。
[0004]當前，Sn作為焊料成分已經(jīng)廣泛用于電子封裝領域，曾經(jīng)是Sn-Pb焊料的主要成分，隨著人類環(huán)保意識的增強，如今國際上已經(jīng)禁止含鉛焊料的使用，然而目前最有可能取代Sn-Pb焊料的Sn-Ag和Sn-Ag-Cu無鉛共晶焊料的主要成分也是Sn。同時Sn還可作為電極材料和催化劑。Sn與Li形成的合金可作為高能量密度的鋰電池負極材料，Sn的理論比容量為994mAh/g，其體積比容量的理論值可達7200mAh/g，是碳材料的近十倍，因此Sn基電極材料也是倍受關(guān)注的。Sn作為催化劑在催化異丁烷脫氫生成異丁烯的反應中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。
[0005]目前制備金屬納米粒子的方法有很多，大致可分為機械合金化法、物理氣相沉積法、電弧法、液相化學還原法四種。機械合金化法可有效地控制合金成分，工藝簡單，成本較低，但得到的晶粒尺寸不均，易引入雜質(zhì);物理氣相沉積法反應速度快，結(jié)晶較好，少有雜質(zhì)污染，但設備要求高，投入量大；電弧法得到的粉末球形度好，產(chǎn)率高，工藝簡單，但尺寸分布較廣，需要進行分離才能獲得納米粒子;液相化學還原法設備和工藝簡單，成本較低，易于控制顆粒尺寸和形貌，但產(chǎn)量低，反應條件苛刻，需要合適的溫度、濃度、壓力等。對于用化學還原法制備納米Sn粒子和形貌控制已有過很多報道，但大多需要加熱并在惰性氣體的保護下進行，尤其是形貌控制的條件較為苛刻，再或者在化學還原法存在劇毒，存在安全環(huán)保危害，而且純度低的問題。
[0006]具體的如，在公開的一種液相化學還原法制備高純錫的方法是將氯化亞錫慢慢加入到氫氧化鈉溶液及氰化鋅(劇毒)的混合液中，將鋅片加入上述溶液，析出海綿狀錫，該方法制備得到的錫純度低，雜質(zhì)含量高，且原料氰化鋅為劇毒產(chǎn)品，危險性高，只用于磷酸鹽錫鹽的測定、有機合成、用作還原劑，不能滿足電子工業(yè)飛速發(fā)展的需要。
[0007]在公開的另一種液相化學還原法制備高純錫的方法的步驟為:(I)制備四氯化錫，將粒狀金屬錫500g，與經(jīng)蒸餾水洗瓶和濃硫酸洗瓶的氯氣反應，生成四氯化錫；(2)分餾提純四氯化錫，(3)合成氫氧化錫，(4)還原得到高純錫，將步驟(3)得到氫氧化錫，移至石英舟，將石英舟放入石英管中，用氫氣還原，制得高純錫。該方法雖然能制備出高純度的錫，但是需要用到有毒氯氣和需額外加熱并在惰性氣體的保護下進行，尤其是形貌控制的條件較為苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種微納米Sn的制備方法，以解決現(xiàn)有制備納米Sn方法存在制備工藝條件難控，形貌控制條件苛刻的技術(shù)問題。
[0009]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例的技術(shù)方案如下:
[0010]一種微納米Sn的制備方法，包括如下步驟:
[0011]將亞錫鹽與油酸鹽表面劑在乙醇溶劑中進行沉淀反應，生成油酸亞錫；
[0012]將所述油酸亞錫與過量的還原劑在密閉體系中進行還原反應，生成微納米Sn。
[00?3 ]以及，本發(fā)明微納米Sn的制備方法制備的微納米Sn在焊料、電池、催化劑中應用。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述本發(fā)明微納米Sn制備方法，采用油酸根離子對Sn離子起到很好保護作用，無需通入惰性氣體防止氧化；同時只需在密閉體系中采用還原劑對油酸亞錫進行還原即可。因此，本發(fā)明微納米Sn的制備方法各步驟無需加熱和設置防止產(chǎn)物氧化的保護氣氛，還原劑可一次性加入，工藝簡單易行，使得反應條件溫和，易于控制，對設備要求低，有效降低了對工藝條件的要求。
[0015]另外，本發(fā)明微納米Sn制備方法制備的微納米Sn為微納米級，尺寸范圍窄，形貌可控。
[0016]其次，本發(fā)明微納米Sn制備方法避免了使用如氯氣和氰化鋅等有毒物質(zhì)，使得本發(fā)明微納米Sn制備方法環(huán)保安全。
[0017]由于本發(fā)明微納米Sn制備方法通過對工藝條件的控制使得制備的微納米Sn具有微納米級尺寸和特性形貌，因此，該微納米Sn能夠廣泛被應用于焊料、電池、催化劑中。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實施例微納米Sn制備方法的工藝流程示意圖；
[0019]圖2是本發(fā)明實施例1和2微納米Sn制備方法制備出的微納米Sn粉體的SEM表征圖；其中，圖2a和圖2b本發(fā)明實施例1微納米Sn制備方法制備出的微納米Sn粉體的SEM表征圖，圖2c和圖2d本發(fā)明實施例2微納米Sn制備方法制備出的微納米Sn粉體的SEM表征圖；
[0020]圖3是本發(fā)明實施例1微納米Sn制備方法制備出的微納米Sn粉體的XRD表征圖。
【具體實施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明實施例提供了一種工藝條件、形貌易控的微納米Sn的制備方法。在一實施例中，本發(fā)明實施例微納米Sn的制備方法的工藝流程如圖1所示，包括如下步驟:
[0023]SO1:制備油酸亞錫沉淀:將亞錫鹽于油酸鹽表面劑在乙醇溶劑中進行沉淀反應，生成油酸亞錫沉淀；
[0024]S02:還原油酸亞錫生成微納米Sn:將所述油酸亞錫與過量的還原劑在密閉體系中進行還原反應，生成微納米Sn。
[0025]具體地，上述步驟SOl中，亞錫鹽與油酸鹽反應，使得油酸根離子與亞錫離子結(jié)合生成油酸亞錫沉淀。在反應過程中，該油酸根離子對亞錫離子起到保護作用，避免了亞錫離子發(fā)生氧化反應，從而使得步驟SOl無需額外設置保護氣氛，如惰性保護氣氛，降低了對條件的苛刻要求。另外，采用油酸根離子與亞錫離子發(fā)生沉淀反應，無需額外加熱處理，如可以直接在室溫中進行，有效簡化了工藝步驟和降低了工藝條件。亞錫鹽與油酸鹽的化學反應式如下(I):
[0026]Ci7H33C02++Sn2+^ (Ci7H33CO2)2SnI ——(I)
[0027]因此，在一些具體實施例中，該亞錫鹽選用SnCl2。
[0028]另外，為了提供油酸亞錫的得率，在亞錫鹽與表面劑油酸鹽反應的體系中，油酸鹽表面劑用量足量，使得亞錫離子充分反應并沉淀。在一些具體實施例中，該油酸鹽選用油酸堿金屬鹽，如油酸鈉、油酸鋰等，還可以是其他能夠提供油酸根離子的其他油酸鹽。
[0029]為了控制兩者反應速率，并控制油酸亞錫沉淀形貌和尺寸，在一實施例中，所述油酸鹽與亞錫鹽的摩爾比大于或等于2:1，優(yōu)選的油酸鹽與亞錫鹽的摩爾比為2:1。另一實施例中，所述亞錫鹽在的乙醇溶劑中的摩爾濃度為0.001 -0.0I mo I /L。
[0030]上述步驟S02中，油酸亞錫在還原劑的作用下被還原成單質(zhì)錫。油酸亞錫與還原劑的化學反應式如下(2):
[0031](CnH33CO2)2Sn+還原劑—Sn ——(2)
[0032]在一實施例中，該油酸亞錫與還原劑在密閉體系中的還原反應的時間控制在3-10小時。通過對還原反應時間的控制，不僅能使得油酸亞錫充分被還原成微納米Sn，同時有利于微納米Sn晶體形貌和尺寸的穩(wěn)定。
[0033]在另一實施例中，該步驟S02中的還原劑選用硼氫化鈉。
[0034]另外，上述步驟S02中的還原反應是在密閉環(huán)境中進行。在該環(huán)境中，能有效保證Sn被還原。在一實施例中，為還原反應提供的密閉體系是由水熱釜，當然還可以采用其他能夠提供密閉環(huán)境的反應容器。
[0035]另外，為了進一步控制微納米Sn產(chǎn)品的形貌和尺寸。在上述步驟SOl沉淀反應和步驟S02還原反應步驟中還伴隨后攪拌處理的工藝，在一實施例中，該攪拌處理的攪拌速率為250_1000rpm。
[0036]進一步地，上述微納米Sn的制備方法還包括洗滌處理的步驟，如圖1中步驟S03:
[0037]S03.對所述微納米Sn進行洗滌處理:將上述步驟S02中生成的所述微納米Sn進行固液分離后，并將濾渣進行采用乙醇進行洗滌處理。
[0038]在具體實施例中，該步驟S03中洗滌處理方法為:將經(jīng)步驟S02經(jīng)還原反應后生成有生成微納米Sn的濁液靜置沉降后倒去上清液，離心，以工業(yè)酒精洗滌數(shù)次，置于真空烘箱中烘干即可