基于二氧化硅的復合氣凝膠材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于綠色建筑材料技術領域，更加具體地說，涉及一種氣凝膠材料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 建筑物能耗中透明圍護結構的熱量損失占很大比重，其原因很大程度上源自建筑 物玻璃構件的低隔熱性。特別是在環(huán)境和能源問題日趨嚴峻的當下，提高建筑透明圍護結 構的保溫隔熱水平，努力推進建筑節(jié)能，對于改善建筑熱環(huán)境、減輕環(huán)境污染、保護地球資 源和生態(tài)環(huán)境均具有較為深刻的意義。其實人們很早就意識到建筑透明圍護結構散熱量大 這個問題，提出了一些提高玻璃構件隔熱性的方法，比如中空或真空玻璃、熱反射玻璃、 Low-E玻璃和貼膜玻璃等。但是這些方法并未從根本上解決透明圍護結構散熱的問題，或者 說是這些玻璃構件的保溫隔熱方法還遠未達到我們的預期（劉念雄，秦佑國，建筑熱環(huán)境， 清華大學出版社，2005)。聚甲基丙稀酸甲酯（Polymethylmethacrylate，簡稱PMMA，英文 Acrylic)，又稱做壓克力或有機玻璃，它的鑄板聚合物的數(shù)均分子量一般為2.2 X104，相對 密度為1.19~1.20，折射率為1.482~1.521，吸濕度在0.5 %以下，玻璃化溫度為105 °C。具 有高透明度，低價格，易于機械加工等優(yōu)點，是平常經(jīng)常使用的玻璃替代材料。PMMA的導熱 系數(shù)約為〇.2W/m.K，距離建筑保溫隔熱要求相去甚遠，與此同時，PMMA材料機械強度、抗沖 擊性能等仍然有可提升的空間（馬占鏢，甲基丙烯酸酯樹脂及其應用，化學工業(yè)出版社， 2002;厲蕾，顏悅，丙烯酸樹脂及其應用，化學工業(yè)出版社，2012)。二氧化硅氣凝膠是一種新 型低密度、透明、結構可控的納米多孔材料。與傳統(tǒng)二氧化硅顆粒相比，二氧化硅氣凝膠具 有連續(xù)的三維網(wǎng)狀結構，具有低密度、高空隙率、高比表面積等結構特點（不同硅源制備二 氧化硅氣凝膠的研究進展，王妮等，材料導報A:綜述篇，2014年第28卷第1期，42-45)。同時 具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，常溫常壓下導熱率極低，是目前已知的導熱率最低的固體材料， 在建筑保溫隔熱領域具有廣泛的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有靜電吸引相界面的氣凝膠材料的制備方法，采用 超級絕熱材料二氧化硅氣凝膠，對其進行表面化學狀態(tài)調控，并將其與PMMA本體聚合體系 復合制備復合材料，制得的氣凝膠材料具有較高的隔熱性能和相界面熱阻。
[0004] 本發(fā)明的技術目的通過下述技術方案予以實現(xiàn)：
[0005] 基于二氧化娃的復合氣凝膠材料及其制備方法，按照下述步驟進行：
[0006] 步驟1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/L的氯化氫的水溶 液中（即鹽酸），室溫20-25攝氏度下攪拌5-30min后靜置30-180min，隨后加入0.01-0.2重 量份氫氧化鈉固體，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置2_6h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加 入0.W重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置2-6h后，將產(chǎn)物置于⑶ 2超 臨界高壓萃取裝置中，以C02為介質在溫度30-50Γ和氣壓7-10MPa下進行超臨界干燥至少 lh，即可得到二氧化硅氣凝膠。
[0007] 在所述步驟1中，進行超臨界干燥時間為2-3h。
[0008] 在所述步驟1中，以C02為介質進行超臨界干燥，溫度為35-40°C，氣壓為8-9MPa。
[0009] 在所述步驟1中，正娃酸乙酯為100-120重量份，氫氧化鈉固體為0.05-0.1重量 份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨為0.3-0.8重量份，12mol/L的氯化氫的水溶 液為0.3-0.8重量份。
[0010] 在所述步驟1中，在正硅酸乙酯中加入氯化氫的水溶液中后，室溫20-25攝氏度下 攪拌10-20min后靜置60-120min，攪拌速度為每分鐘100-150轉；隨后加入氫氧化鈉固體， 攪拌至其完全溶解，攪拌速度為每分鐘100-150轉，將上述溶液靜置3-5h后得到濕凝膠， 在濕凝膠中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置3-5h。
[0011] 步驟2,將5-10重量份步驟1得到的二氧化硅氣凝膠加入到100重量份甲基丙烯酸 甲酯中并分散均勻，加入0.02-0.2重量份的過氧化二苯甲酰并分散均勻，然后升溫至75- 80°C引發(fā)甲基丙烯酸甲酯與二氧化硅氣凝膠表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化 銨的碳碳雙鍵進行共聚反應，共聚反應時間至少為30h。
[0012] 在所述步驟2中，分散二氧化硅氣凝膠和甲基丙烯酸甲酯時，使用超聲分散，時間 至少lh，優(yōu)選1一2h。
[0013] 在所述步驟2中，加入過氧化二苯甲酰后進行分散時，使用超聲分散，時間3-10min〇
[0014] 在所述步驟2中，在進行共聚反應時，選擇在75-80°C反應2h，然后降溫至50-60 攝氏度下聚合反應24h，再依次在80°C、90°C和100°C下反應2h，即可得到具有高隔熱性能和 高熱阻相界面的氣凝膠材料。
[0015] 在所述步驟2中，選擇恒溫水浴為反應體系提供相應的溫度。
[0016] 采用美國Brookhaven的ZetaPALS型高分辨Zeta電位及粒度分析儀分別測定Zeta 電位，結果如附圖1所示，a為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠(未經(jīng)甲 基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾），b為甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化 銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液(采用本發(fā)明步驟2的工藝方法進行制備，不添加二氧化 硅氣凝膠，直接將甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯進行共聚）， c為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠濕凝膠(經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二 烷基三甲基氯化銨修飾），d為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠(經(jīng)甲基 丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾）。由附圖1可知，未經(jīng)改性的二氧化硅氣凝膠的 Zeta電位為負值(-38.6lmV)。其原因是由于未經(jīng)疏水化改性的二氧化硅氣凝膠(SA)表面帶 有大量硅羥基，與空氣中的水作用而發(fā)生電離，形成帶負電荷的離子Si〇-;甲基丙烯酰氧乙 基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液的Zeta電位為正值(24.43mV)是 由于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨作為陽離子單體，與水作用可以產(chǎn)生帶正電 荷的季銨基團-N+ (CH3) 3;通過氣凝膠骨架表面的負電荷與甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲 基氯化銨分子上正電荷間的相互吸引作用構建相界面得到的經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷 基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠濕凝膠的Zeta電位為-18.61mV。這是由于在相界面 構建以及共聚物聚合過程中，帶正電荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子能 夠被吸引到帶負電荷的凝膠骨架上，使復合材料電性得以中和，Zeta電位值介于未修飾氣 凝膠與共聚物之間，而Zeta電位為負值，說明氣凝膠骨架表面仍有部分負電荷未被中和。而 當濕凝膠經(jīng)過超臨界干燥過程得到經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二 氧化硅氣凝膠后，Zeta電位較干燥前并未發(fā)生明顯變化，可見靜電吸引作用足夠強，使得氣 凝膠表面依靠靜電作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨并未發(fā)生明顯的 脫附現(xiàn)象。
[0017] 采用美國Nicolet--5DX傅里葉變換紅外光譜儀測定得到紅外光譜圖，其中a為未 經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠，b為經(jīng)甲基丙烯酰氧 乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠。從譜圖中可以看到，未經(jīng)修飾的氣凝 膠的譜線(a)在803CHT 1和1103CHT1處有吸收峰，分別對應的是Si02中Si-Ο的對稱和不對稱伸 縮振動的特征吸收峰，3442CHT 1處對應的是Si02表面羥基的伸縮振動吸收峰，而1630CHT1處 對應的