為乙基、R3為甲基、R4為甲基、X為Br、R 5為 十二烷基的有機(jī)膦化合物。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 各原料摩爾配料比例、晶化條件和樣品元素組成見表1。具體配料過程如下：
[0046] 將4. 72g OrgP-十二烷基和71. 40g去離子水混合攪拌5小時(shí)，依次加入14. 0g擬 薄水鋁石（A1203質(zhì)量百分含量72. 5% )，10. 38g磷酸（Η3Ρ04質(zhì)量百分含量85% )，105. 2g 四乙基氫氧化銨（ΤΕΑ0Η質(zhì)量百分含量35% )，3.88g硅溶膠（Si02質(zhì)量百分含量31% )，攪 拌陳化24小時(shí)，將凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中。合成體系各組分的摩爾配比為1. 0P205:1. 0Α1203:0· 2Si02:2. 5TEA0H:80H20, OrgP-十二烷基與磷酸的摩爾比為 1/9。
[0047] 將反應(yīng)釜放入烘箱后，程序升溫到200°C靜態(tài)晶化48h。反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物 離心，用去離子水反復(fù)洗滌，在120°C空氣中烘干得到所述中微孔SAP0-34分子篩樣品。
[0048] 采用掃描電鏡對(duì)所得樣品的形貌進(jìn)行表征，電鏡照片如圖1所示，所得樣品為納 米晶粒聚集成球狀微米顆粒。納米晶粒的粒徑分布在l〇nm~500nm之間，集中在50nm~ 100nm之間。對(duì)所得樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果示于表2,結(jié)果表明合成產(chǎn)物具有SAP0-34結(jié) 構(gòu)的特征。
[0049] 采用XRF對(duì)所得樣品進(jìn)行元素組成分析，結(jié)果見表1。
[0050] 表1分子篩合成配料、晶化條件及元素組成表
[0051]
[0053] 表2實(shí)施例1樣品的XRD結(jié)果
[0054]
[0055]
[0056] 對(duì)比例1
[0057] 配料比例及晶化過程同實(shí)施例1，但不加入有機(jī)膦化合物OrgP-十二烷基，有機(jī)膦 化合物OrgP-十二烷基以含有同樣P 205摩爾數(shù)的磷酸替代。
[0058] 采用掃描電鏡對(duì)所得樣品的形貌進(jìn)行表征，電鏡照片如圖2所示，為粒徑5 μπι左 右表面光滑的立方體大晶粒。
[0059] 對(duì)比例2
[0060] 配料比例及晶化過程同實(shí)施例1，但不加入有機(jī)膦化合物OrgP-十二烷基，有機(jī)膦 化合物OrgP-十二烷基以含有同樣P 205摩爾數(shù)的磷酸替代，并加入與OrgP-十二烷基相同 摩爾數(shù)的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。
[0061] 采用掃描電鏡對(duì)所得樣品的形貌進(jìn)行表征，電鏡照片如圖3所示，為粒徑1~5 μ m 表面光滑的立方體大晶粒。
[0062] 實(shí)施例2~13
[0063] 具體配料比例和晶化條件見表1，具體配料過程同實(shí)施例1。
[0064] 對(duì)實(shí)施例2~13所得樣品進(jìn)行XRD分析，數(shù)據(jù)結(jié)果與表2接近，即峰位置和形狀 相同，依合成條件的變化峰相對(duì)峰強(qiáng)度在±10%范圍內(nèi)波動(dòng)，表明合成產(chǎn)物具有SAP0-34 結(jié)構(gòu)的特征。
[0065] 對(duì)實(shí)施例2~13所得樣品進(jìn)行XRF元素組成分析，結(jié)果見表1。
[0066] 采用掃描電鏡對(duì)實(shí)施例2~13所得樣品的形貌進(jìn)行分析，所得電鏡照片均與圖1 相似。
[0067] 實(shí)施例14
[0068] 對(duì)實(shí)施例1~4和對(duì)比例1、2所得樣品于600°C下通入空氣焙燒2小時(shí)，然后進(jìn)行 N2物理吸附分析。結(jié)果見表3,顯示實(shí)施例1~4所得樣品中不僅存在微孔還存在介孔。
[0069] 表3樣品的比表面積及孔容
[0070]
[0071] 實(shí)施例15
[0072] 將實(shí)施例1~4和對(duì)比例1、2所得樣品于600°C下通入空氣焙燒2小時(shí)，然后壓 片、破碎至20~40目。稱取0. 3g樣品裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行ΜΤ0反應(yīng)評(píng)價(jià)。在550°C下 通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至450°C進(jìn)行反應(yīng)。甲醇由氮?dú)鈹y帶，氮?dú)饬魉贋?2ml/min， 甲醇質(zhì)量空速2. 9111。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分析（Varian3800, FID檢測(cè)器，毛細(xì) 管柱PoraPLOT Q-HT)。結(jié)果示于表4。
[0073] 表4樣品的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)結(jié)果
[0074]
[0076] a'甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的反應(yīng)時(shí)間
[0077] b· 100%甲醇轉(zhuǎn)化率時(shí)，最高（乙烯+丙烯）選擇性
[0078] 本申請(qǐng)雖然以較佳實(shí)施例公開如上，但并不用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù) 人員在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請(qǐng)的保 護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種中微孔SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于，采用水熱方法，在有機(jī)膦化合 物存在條件下，合成所述中微孔SAP0-34分子篩；所述有機(jī)膦化合物選自含有季銨陽離子 的有機(jī)膦化合物中的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)膦化合物具有式I所示的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式：式I 其中，η為1~5之間的任意正整數(shù)；R1，R2, R3, R4獨(dú)立地任選自碳原子數(shù)為1~10的 烷基；R5選自碳原子數(shù)為1~22的烷基；X-選自鹵素負(fù)離子中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述式I中η = 3出1為乙基；R2為乙基； R3為甲基；R4為甲基；R5選自碳原子數(shù)為12~22的烷基；X為Br。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，至少含有如下合成步驟： a) 將有機(jī)膦化合物溶于水中后，依次加入鋁源、無機(jī)磷化合物、有機(jī)胺和硅源，得到具 有如下摩爾配比的混合物： P205:Al203:Si02:有機(jī)胺：H 20 = 0· 6 ~1. 4:0. 6 ~1. 4:0. 2 ~1. 2:1. 5 ~3. 0:50 ~ 200 ； b) 將所述步驟a)所得混合物置于150~220°C下晶化0. 5~10天； c) 待所述步驟b)晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得到所述中微孔 SAPO-34分子篩。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中有機(jī)膦化合物與無機(jī)磷化 合物的摩爾比例以P20 5的摩爾數(shù)計(jì)，為有機(jī)膦化合物：無機(jī)磷化合物=1~45:9。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述無機(jī)磷化合物選自正磷酸、 偏磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的至少一種；步驟a)中所述鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石和 氫氧化鋁中的至少一種；步驟a)中所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠和白炭黑中的至少一 種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述有機(jī)胺選自四乙基氫氧化 銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中晶化時(shí)間為1~7天。9. 一種酸催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述方法合成的中微孔 SAPO-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。10. -種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1~8任一 項(xiàng)所述方法合成的中微孔SAPO-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及一種中微孔SAPO-34分子篩的合成方法。分子篩中的介孔孔徑為2-20nm，介孔孔容為0.02-0.3cm3/g。在合成中除了加入微孔模板劑外，還加入有機(jī)膦表面活性劑作為介孔模板劑，因此得到的SAPO-34分子篩除具有微孔結(jié)構(gòu)外還存在介孔。本申請(qǐng)合成的SAPO-34分子篩可用作甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑。
【IPC分類】B01J29/85, C07C1/20, C07C11/04, C07C11/06, C01B39/54, C01B37/08
【公開號(hào)】CN105600801
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410606414
【發(fā)明人】王嬋, 楊淼, 田鵬, 楊越, 桑石云, 劉中民
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2014年10月31日