氣液界面法制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)可控的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的制備方法，尤其是涉及一種氣液界面制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸銀納米半導(dǎo)體材料具有優(yōu)良光電性能，在光解水制氧、納米抗菌、光降解有機(jī)染料以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用“Facet Effect of Single-CrystallineAg3P04Sub-microcrystals on Photocatalytic Properties”[Bi，Υ.Ρ.;0uyang，S.X.;Umezawa ,N.J.Am.Chem.Soc, 2011,133 ,6490-6492 ]。目前，在已報(bào)道的磷酸銀基納米材料中，可以發(fā)現(xiàn)由于磷酸銀具有溶液相中迅速成核的特性，其形貌調(diào)控主要集中在零維與一維的復(fù)合結(jié)構(gòu)“Photocatalytic and Photoelectric Properties of Cubic AgsPCUSub-microcrystals with Sharp Corners and Edges”[Bi，Y.P.;Hu，H.Y.;Ouyang，
S.X.Chem.Commun.,2012,48,3748-3750]，而二維長(zhǎng)程有序的磷酸銀納米網(wǎng)薄膜類結(jié)構(gòu)極為少見。磷酸銀二維有序薄膜具有比表面大、表面能高、連貫性好、質(zhì)子的傳輸效率高等優(yōu)勢(shì)，但是其在化學(xué)合成方面具有一定的挑戰(zhàn)性。對(duì)于二維薄膜的制備，目前已有濺射法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法等成熟的方案，但是這些方法制備的薄膜在應(yīng)用時(shí)受到厚度相對(duì)較大、薄膜涂覆不均勾、產(chǎn)品缺陷較多等諸多限制“Photo-catalytic Effect Enhanced bythe Chemisorpt1n of Phenylethy1-mercaptan-assembled Monolayers on Au-clusters/Ti02~anatase Thin Film”[Kao,C.Y.；Liao ,J.D.；Huang ,ff.1.Surface&Coatings Technology，2012,206,4887-4891]。因而制備厚度均勾可控、周期性好、廉價(jià)易得、條件簡(jiǎn)單的高產(chǎn)量的二維有序薄膜具有較高的挑戰(zhàn)性。
[0003]中國(guó)專利CN104190451A公開了一種磷酸銀薄膜的制備方法，屬于半導(dǎo)體光催化與光電化學(xué)材料的制備方法。步驟:I)用酒精、丙酮試劑依次超聲清洗玻璃或硅片基底;2)用濺射、熱蒸發(fā)方法在基底上沉積一層Ag膜;3)在Ag膜層上滴滿硝酸銀AgNO3，旋涂、干燥;再滴上磷酸氫二鈉Na2HPO4水溶液，旋涂、干燥;4)再將其置于馬弗爐中，升溫至300?550°C，保溫?zé)Y(jié)0.5?3h，得到磷酸銀Ag3PO4薄膜。所述的硝酸銀AgNO3水溶液的質(zhì)量百分比濃度為
0.017%-0.34%；的磷酸氫二鈉Na2HPO4水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.014%-0.28% ;磷酸銀Ag3P04薄膜為結(jié)構(gòu)，厚度為0.3?ΙΟμπι。該專利通過(guò)派射、熱蒸發(fā)方法制備銀膜，存在薄膜的厚度相對(duì)較大、薄膜涂覆不均勾、產(chǎn)品缺陷較多等缺陷；由此制備的Ag3P04薄膜中磷酸銀顆粒的分布較為雜亂無(wú)序。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種晶化度良好，長(zhǎng)程有序性好，薄膜結(jié)構(gòu)可控的氣液界面制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜及其方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]氣液界面制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜的方法，采用以下步驟:
[0007](I)將含有聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液緩慢滴加至水面，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散組裝成有序的單層膜；
[0008](2)取保干器作為反應(yīng)容器，其上層放置盛有硝酸銀溶液的培養(yǎng)皿，以光滑潔凈的玻璃片為基底將步驟(I)中獲得的聚苯乙烯球單層組裝膜轉(zhuǎn)移至該培養(yǎng)皿中；在下層放置研細(xì)的二甲胺基甲硼烷粉末及硝酸水溶液，反應(yīng)10_20h得到銀-聚苯乙烯二維有序納米網(wǎng)薄膜；
[0009](3)將雙氧水與磷酸二氫鈉組成的混合反應(yīng)液于干凈的培養(yǎng)皿中，取光滑潔凈的玻璃片將步驟(2)中制備的銀-聚苯乙烯二維有序納米網(wǎng)薄膜轉(zhuǎn)移至上述培養(yǎng)皿的反應(yīng)液中，反應(yīng)2-30min得到磷酸銀-聚苯乙烯二維納米網(wǎng)薄膜；
[0010](4)將負(fù)載有磷酸銀-聚苯乙烯薄膜的基片浸泡在甲苯溶液中，反應(yīng)l-3h，去除聚苯乙烯球二維模板，即為磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜。
[0011 ]步驟(I)中聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的體積比為1:1 ；聚苯乙烯球濃度是50-80g/L;聚苯乙烯球的直徑為300-400nm。
[0012]步驟(2)中硝酸銀溶液的濃度為20-50mmol/L，硝酸水溶液的濃度為3-5mol/L，二甲胺基甲硼烷與硝酸的摩爾比為0.01-0.03。
[0013]步驟(3)中雙氧水的體積分?jǐn)?shù)為2-8%，磷酸二氫鈉在混合反應(yīng)液中的濃度為0.Ι-Ο.2mol/L0
[0014]氣液界面法制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜的厚度為150-250nm;晶化度良好，長(zhǎng)程有序性好。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用氣液界面反應(yīng)法制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜，其薄膜厚度僅有200-350納米，而且膜的厚度相對(duì)均勻，晶化度良好，長(zhǎng)程有序性好，可以大面積制備。開發(fā)的氣液界面反應(yīng)法，以中間產(chǎn)物二維有序銀-聚苯乙烯薄膜為模板，成功制備了磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜。該發(fā)明中借助于膠體界面自主裝制備的聚苯乙烯球?yàn)榍绑w模板，使得制備的可反應(yīng)銀-聚苯乙烯模板具有高度有序性，最終在銀-聚苯乙烯膜轉(zhuǎn)化為磷酸銀膜中發(fā)揮了重要作用。因而，本發(fā)明制備的磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜中膜的厚度均與，晶化度良好，長(zhǎng)程有序性好。光電性能測(cè)試表明，該產(chǎn)品在光催化以及超級(jí)電容器領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。
[0016]我們的發(fā)明。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為聚苯乙烯球(A)、聚苯乙烯球自組裝膜(B)、聚苯乙烯-磷酸銀薄膜(C)、磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜(D-F)納米中空球薄膜的SEM圖。
[0018]圖2為時(shí)間效應(yīng)對(duì)磷酸銀薄膜形成的影響圖:2分鐘(A8)、5分鐘(0 0)、20分鐘^卩)、30分鐘(6 H) ο
[0019]圖3為過(guò)氧化氫的濃度對(duì)磷酸銀薄膜形貌的影響:2%(A B)A%(C D),8%(E F)。
[0020]圖4為磷酸銀薄膜光催化降解羅丹明B性能圖
[0021]圖5為磷酸銀薄膜作為超級(jí)電容器電極的充放電以及循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]氣液界面制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜的方法，包括以下步驟:
[0025](I)將含有聚苯乙烯球(圖1A)的乙醇-7K(Vzif: V水=1:1)混合溶液，緩慢滴加至水面，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散組裝成有序的單層膜(圖1B);
[0026](2)取保干器作為反應(yīng)容器，其上層放置盛有30毫摩爾/升硝酸銀溶液的培養(yǎng)皿，以光滑潔凈的玻璃片為基底將(I)中獲得的聚苯乙烯球單層組裝膜轉(zhuǎn)移至該培養(yǎng)皿中；在下層放置5克研細(xì)的二甲胺基甲硼烷粉末以及3毫升濃度為5摩爾/升的硝酸水溶液。反應(yīng)約12小時(shí)后，即可得到銀-聚苯乙烯二維有序納米網(wǎng)薄膜。根據(jù)圖2所示，聚苯乙烯球的粒徑約為350納米，在聚苯乙烯單層自組裝薄膜中，聚苯乙烯球呈高度有序排列，銀-聚苯乙烯二維納米網(wǎng)薄膜呈蜂窩狀有序排列。
[0027]實(shí)施例2
[0028]氣液界面制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜的方法，包括以下步驟:
[0029](I)將含有聚苯乙烯球(圖1A)的乙醇-7K(Vzif: V水=1:1)混合溶液，緩慢滴加至水面，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散組裝成有序的單層膜(圖1B);
[0030](2)取保干器作為反應(yīng)容器，其上層放置盛有30毫摩爾/升硝酸銀溶液的培養(yǎng)皿，以光滑潔凈的玻璃片為基底將(I)中獲得的聚苯乙烯球單層組裝膜轉(zhuǎn)移至該培養(yǎng)皿中；在下層放置5克研細(xì)的二甲胺基甲硼烷粉末以及3毫升濃度為5摩爾/升的硝酸水溶液。反應(yīng)約12小時(shí)后，即可得到銀-聚苯乙烯二維有序納米網(wǎng)薄膜(圖1C)。
[0031](3)移取雙氧水(4%)與磷酸二氫鈉(0.2摩爾/升)組成的混合反應(yīng)液于干凈的培養(yǎng)皿中。取光滑潔凈的玻璃片(IcmX Icm)將(2)中制備的銀-聚苯乙烯二維有序納米網(wǎng)薄膜轉(zhuǎn)移至上述培養(yǎng)皿的反應(yīng)液中，反應(yīng)2-20分鐘后，即可得到磷酸銀-聚苯乙烯二維納米網(wǎng)薄膜。
[0032](4)將負(fù)載有磷酸銀-聚苯乙烯薄膜的基片(3)浸泡在甲苯溶液中，反應(yīng)2小時(shí)，去除聚苯乙烯球模板，即得到磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜(圖1D-F)，該薄膜由數(shù)個(gè)磷酸銀小納米粒子有序密堆積而成。根據(jù)圖2所示，反應(yīng)時(shí)間為2-10分鐘較為適宜(A-F)，磷酸銀薄膜的連續(xù)程度高，薄膜較為完整，同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，薄膜的顆粒感增強(qiáng)而且磷酸銀顆粒有變大的趨勢(shì)。
[0033]實(shí)施例3
[0034]氣液界面制備磷酸銀二維有序納米網(wǎng)薄膜的方法，包括以下步驟:
[0035](I)將含有聚苯乙烯球(圖1A)的乙醇-水(Van: V水=1:1)混合溶液，緩慢