核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成技術領域，特別是涉及核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，社會的進步以及人們生活水平和生活質(zhì)量的提高，拒水劑在建筑、紡織、皮革、造紙、包裝等諸多領域獲得廣泛應用。
[0003]工業(yè)上常用的拒水劑主要有含氟類、含硅類和脂肪烴類化合物等，其中含氟拒水劑能賦予基材優(yōu)異的拒水、拒油性，自清潔性和透氣性，使用最廣。但是含氟類拒水劑不耐低溫，對基材的附著力差，具有一定的生物積累毒性，存在嚴重的生態(tài)問題，多個國家和組織已出臺相關規(guī)定對其用量做出限制。含硅類拒水劑具有類似于含氟類拒水劑的低表面能，而且無毒、透氣，耐高低溫，還能夠賦予織物柔軟、滑爽、彈挺、抗皺、防水透氣等性能，已成為一個新的開發(fā)熱點。
[0004]目前有機硅類拒水劑大多以大分子硅油(乙烯基硅油、環(huán)氧硅油、含氫硅油)、環(huán)狀或直鏈型硅烷偶聯(lián)劑為原料制備而成，但是存在有機硅黏度大、難乳化、乳液聚合過程中易水解縮合等問題，造成拒水劑中實際的有機硅含量不高(< 15%)，從而導致拒水效果不好等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，有必要提供一種核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液。
[0006]—種核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液，其采用核殼乳液聚合技術聚合而成，以重量份計，包括如下原料:丙烯酸酯類混合單體500-850份、有機硅單體150-500份、乳化劑10-50份、弓I發(fā)劑5-12份、交聯(lián)劑5-50份、水1000-4000份，其中，
[0007]所述丙烯酸酯類混合單體為質(zhì)量比為(1.0-3.5): (6.5-9.0): (0.15-0.75)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，所述核殼乳液聚合技術中的種子乳液由所述丙烯酸酯類混合單體聚合得到。
[0008]在其中一個實施例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的質(zhì)量比為(2.0-3.5):(6.5-8):(0.45-0.75)ο
[0009]在其中一個實施例中，所述有機硅單體為γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)娃燒O
[0010]在其中一個實施例中，所述乳化劑由陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑組成。
[0011 ]在其中一個實施例中，所述乳化劑為重量比為(0.5-1.5):(0.5-1.5)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化銨和異構十三醇聚氧乙烯基醚。
[0012]在其中一個實施例中，所述交聯(lián)劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷中的一種或多種。
[0013]在其中一個實施例中，所述引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明還提供所述的核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)種子預乳液I的制備
[0016]常溫下，將所述水的15-35wt %與所述乳化劑的45-50wt %置于反應器中，在750-850r/min高速攪拌下滴加所述丙稀酸酯類混合單體的7-35wt%和所述交聯(lián)劑，攪拌反應0.5-1.5h，再超聲15-25min，得到種子預乳液I ；
[0017](2)預乳液2的制備
[0018]常溫下，將剩余的水和乳化劑置于反應器中，在750-850r/min高速攪拌下滴加所述有機硅單體和剩余的所述丙烯酸酯類混合單體，攪拌反應0.5-1.5h，再超聲15-25min，得到預乳液2;
[0019](3)種子乳液的制備
[0020]將步驟(I)得到的種子預乳液I置于50-65°C水浴中，在150-250r/min低速攪拌下加入所述引發(fā)劑的40-50wt%，攪拌反應12-17min，然后升溫至70°C，體系出現(xiàn)藍光時，補加所述引發(fā)劑的6_9wt%，保溫并持續(xù)反應25-35min，得到種子乳液；
[0021 ] (4)核/殼型高硅含量有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備
[0022]溫度控制在70-75°C，向步驟(3)得到的種子乳液中分別滴加所述預乳液2和剩余的所述引發(fā)劑，控制滴加時間大于等于3.0h，繼續(xù)攪拌反應1.5-2.5h，降至室溫后，過濾出料，即得所述核/殼型高硅含量有機硅改性丙烯酸酯乳液。
[0023]在其中一個實施例中，步驟(4)所述滴加時間為3.0-5.5h。
[0024]本發(fā)明還提供所述的核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液在拒水劑中的應用。
[0025]本發(fā)明的原理及優(yōu)點如下:
[0026]現(xiàn)有的硅丙乳液所用的有機硅單體大多為大分子硅油(乙烯基硅油、環(huán)氧硅油、含氫硅油、羥基硅油)、環(huán)狀硅氧烷(八甲基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基八甲基環(huán)四硅氧烷)或直鏈型硅烷偶聯(lián)劑(乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等)為原料，由于大分子硅油的黏度大、難乳化，而環(huán)狀和直鏈型硅烷偶聯(lián)劑含有可水解基團S1-o-c，在乳液聚合過程中會發(fā)生一定程度的水解、縮合，從而使聚合物分子間過度交聯(lián)而導致反應失穩(wěn)，難以獲得穩(wěn)定的高硅含量的硅丙共聚乳液。
[0027]基于此，本發(fā)明首先從“粒子設計”的角度出發(fā)，通過種子乳液半連續(xù)聚合法將有機硅附著于乳膠粒的殼層，并采用特定的丙烯酸類混合單體制備而成的丙烯酸酯聚合物位于核層，在乳液的成膜過程中，該核/殼型的乳液既能發(fā)揮聚丙烯酸酯優(yōu)異的成膜性和粘接強度，又便于硅元素向膜材表面迀移，從而更大程度的發(fā)揮拒水效果。
[0028]進一步從原料的選擇出發(fā)，本發(fā)明優(yōu)選難水解的有機硅單體并制備穩(wěn)定的單體預乳化液，從而獲得高硅含量的乳液，采用γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，即將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中S1-OCH3基團置換成空間位阻更大的S1-OSi(CH3)3,不但解決了硅烷偶聯(lián)劑在乳液聚合過程中的水解問題，還引入了-Si(CH3)3基團，提高了聚合物中的硅含量和憎水性。
[0029]此外，由于紡織織物表面大多帶負電荷，本發(fā)明以陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑為復配體系，獲得的硅丙乳膠粒子表面帶正電荷，在對織物的處理過程中，便于乳液附著于織物，促進了兩者的黏合。當采用重量比為(0.5-1.5):(0.5-1.5)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化銨和異構十三醇聚氧乙烯基醚相配伍時，效果最佳。
[0030]在制備方法方面，由于丙烯酸酯聚合物和有機硅聚合物的相容性存在巨大差異，并且丙烯酸酯單體親水性強于有機硅單體親水性，因此，當丙烯酸酯單體與有機硅單體進行乳液共聚合時，難溶于水的有機硅聚合物易向乳膠粒子的內(nèi)部迀移，而丙烯酸酯聚合物易位于乳膠粒子外側，從而形成硅內(nèi)丙外形乳膠粒子，或者草莓形、半球形、孤立粒子等多種不規(guī)則形態(tài)，從而影響最終乳液的穩(wěn)定性能和拒水效果。因此，本發(fā)明所述的核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法:首先，通過控制加料順序，在制備純丙烯酸酯聚合物核結構的基礎上，人為地將有機硅單體后加入，使有機硅接枝于乳膠粒子的殼層;其次，通過減緩單體的滴加速度，使乳膠粒子處于“饑餓”或“半饑餓”的狀態(tài)下，做到加入多少即刻反應多少，從而將有機硅控制于殼層;另外，向核乳液中引入交聯(lián)單體，增加核聚合物的黏度，從而抑制后聚合的有機硅向乳膠粒內(nèi)部迀移。通過以上三種方式，確保制備的有機硅改性丙烯酸酯乳液具有硅在外層，丙烯酸酯在內(nèi)層的核殼結構，所制備的乳膠膜既具有聚丙烯酸酯優(yōu)異的成膜性能和粘接性能，又具有有機硅優(yōu)異的拒水性能，可作為拒水劑應用于紡織印染領域。
[0031]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0032]本發(fā)明所述核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液，外觀均勻，穩(wěn)定性好，平均粒徑為170nm左右，其乳膠膜具有優(yōu)異的成膜性能、粘接性能以及較低的表面能和較好的耐水性，可作為拒水劑應用于紡織印染領域。
[0033]本發(fā)明所述的核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，合理控制各步驟工藝，進一步保證制得核/殼型高硅含量的有機硅改性丙烯酸酯乳液的成膜性能、粘接性能以及優(yōu)異的拒水性能。
【具體實施方式】
[0034]以下結合具體實施例對本發(fā)明的核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法和應用作進一步詳細的說明。
[0035]本發(fā)明所使用的原料如下:
[0036]甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0037]γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)購自東京化成工業(yè)株式會社；
[0038]偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽購自薩恩化學技術(上海)有限公司；
[0039]十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化銨、異構十三醇聚氧乙烯基醚購自無錫羅地亞精細化工有限公司。
[0040]本發(fā)明所述核/殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液性能測試方法如下:
[0041]粒徑及分布、Zeta電位:乳液樣品用蒸餾水稀釋分散后，用NanoZS90納米粒度儀測量，試樣質(zhì)量分數(shù)為0.015%-0.020% ,測試條件為室溫。
[0042]表面能:將制備的乳液稀釋至質(zhì)量濃度為(50g/L)，用于棉布的整理。采用一浸一乳的工藝，乳余率約為80%-90%，在120°C烘干2min，160°C焙烘2min，回潮4h后備用。采用JC2000D1接觸角測量儀測出整理后的棉布表面對水接觸角。
[0043]吸水率:將乳液小心地涂在干凈的玻璃板上，使其均勻平鋪，干燥成膜后稱重mi，觀察膜的透明性及柔軟性，再將涂膜置于水中侵泡48h，取出吸干表面水分后稱重m2，按下式計算膜的吸水增重率ω =(m2-mi)/miX 100%。
[00