一種改性聚酰胺-6微孔發(fā)泡材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其涉及一種改性聚酰胺-6材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺(polyamide，PA)，俗稱尼龍，不僅具有優(yōu)良的力學性能和較好的電性能，還 具有耐磨、耐溶劑、耐腐蝕、耐油等一系列優(yōu)異性能，現(xiàn)已發(fā)展成為五大工程塑料中產(chǎn)量最 大、用途最廣、產(chǎn)品最多的高分子材料，而聚酰胺-6 (PA6)作為其中最重要的品種被廣泛應(yīng) 用于汽車、機械、化工、電器、建筑、包裝等領(lǐng)域。汽車是塑料重要和快速增長的市場，也是聚 酰胺-6最大的應(yīng)用市場，當今輕量化是汽車工業(yè)發(fā)展的必然趨勢，而汽車材料輕量化是實 現(xiàn)整車輕量化的有效途徑。泡沫微孔塑料是一種以氣體為填料的新型復合材料，將其引入 汽車材料的制備技術(shù)中，在保證材料基本性能的前提下，顯著減輕制件重量，有利于實現(xiàn)汽 車輕量化，具有廣闊的市場前景。然而，由于聚酰胺-6是一種分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶聚 合物，在熔融態(tài)加工過程中通常表現(xiàn)出較低的熔體強度，難以抵抗泡孔生長過程中承受的 劇烈拉伸應(yīng)力，已生成的泡孔也會進一步發(fā)生破裂與合并，因而得不到理想的聚酰胺-6微 發(fā)泡材料。國內(nèi)魯成祥和宗勝男等人[Chengxiang Lu et al .Chemical Modification of Polyamide 6By Chain Extension with Terephthaloyl-biscaprolactam,Journal of Macromolecular Science,Part B:Physics，2010，50:2，350-362;Zong Shengnan et al.Modification Effects Comparison of Bisoxazoline and Epoxy Type Chain Extender on Nylon 6，Engineering Plastics Application，2014,42(12)，29_33]對聚酰 胺-6的化學擴鏈做了系統(tǒng)研究，制備了高粘度聚酰胺-6,其分子量提高，力學性能改善；國 外 Lih-Sheng Turng 課題組[Lih-Sheng Turng et al .Microstructure and Crystallography in Microcellular Injection Molded Ployamide-6Nanocomposite and Neat Resin,Polymer Engineering and Science，2005，45，52-61;Lih-Sheng Turng et al. Study of Injection Molded Microcellular Ployamide_6Nanocomposites， Polymer Engineering and 30丨61106,2004,44,673-686]對聚酰胺-6納米復合材料的微發(fā) 泡進行了大量研究并成功獲得了力學性能優(yōu)異的聚酰胺-6微孔泡沫塑料;Zotefoams pic 已成功實現(xiàn)具有耐高溫、耐油、優(yōu)良化學穩(wěn)定性等高性能聚酰胺-6泡沫塑料(ΖΟ??Κ⑩N) 的商業(yè)化生產(chǎn)，但其為交聯(lián)聚合物，無法回收再利用；中國專利CN 103540123 A通過環(huán)氧官 能化的擴鏈劑和酸性吸收劑的擴鏈劑組合物用于回收尼龍改性，其改性效果明顯，成本低 廉。
[0003] 以發(fā)泡氣體產(chǎn)生時是否發(fā)生化學變化作為分類標準，傳統(tǒng)的聚合物發(fā)泡方法通常 可以分為物理發(fā)泡法和化學發(fā)泡法?；瘜W發(fā)泡法的應(yīng)用雖十分普遍，但隨著對環(huán)境保護、消 費后塑料回收和制品性能價格比等要求的提高，以C0 2、N2、丁烷和戊烷等物理發(fā)泡劑為主的 物理發(fā)泡法得到廣泛重視。尤其進入上世紀90年代后，以超臨界流體(C0 2、N2)等為物理發(fā)泡 劑，進行聚合物微孔發(fā)泡成型技術(shù)得到了飛速發(fā)展。采用超臨界C0 2作為物理發(fā)泡劑，不僅 來源豐富，價格便宜，環(huán)境友好，符合日益嚴格的環(huán)保要求，而且超臨界C02在聚合物中的飽 和時間短，成核速率高，所得到的泡沫塑料泡孔尺寸更小，孔密度更大。
[0004] 目前為止，盡管大多數(shù)的塑料可以通過采用合理的物理或化學發(fā)泡劑的方法成功 發(fā)泡，但對于聚酰胺-6的發(fā)泡過程來說，依然面臨很多挑戰(zhàn)，其中之一就是高溫下聚酰胺-6 熔體強度低的問題，使得泡孔在熔體內(nèi)無法順利生長進而出現(xiàn)泡孔壁的破裂和泡孔的塌 陷。因此，提高發(fā)泡用聚酰胺-6基料的熔體強度以防止泡孔破裂是聚酰胺-6成功發(fā)泡的前 提，而化學擴鏈法由于其工藝流程簡便、反應(yīng)快、效果好等優(yōu)點被認為是提高聚酰胺-6熔體 粘度和熔體強度的重要手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有的聚酰胺-6由于其熔體強度低而難以制備微孔 發(fā)泡塑料的缺陷，而提供一種改性聚酰胺-6微孔發(fā)泡材料及其制備方法。本發(fā)明的制備方 法通過在聚酰胺-6分子主鏈上引入長鏈支化結(jié)構(gòu)可以有效地提高聚合物熔體中分子鏈纏 結(jié)幾率，從而提高其熔體強度，進而利用此高熔體強度的改性聚酰胺-6基料進行超臨界C0 2 熔融發(fā)泡，制備出的微孔發(fā)泡材料的孔徑尺寸小，孔密度大。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種改性聚酰胺-6微孔發(fā)泡材料的制備方法，其包括下述步驟：
[0008] (1)將聚酰胺-6、擴鏈劑和抗氧劑進行預混和，得到預混物料；
[0009 ] (2)將預混物料進行熔融共混，然后擠出造粒、干燥，得到改性基料；
[0010] (3)將改性基料置于超臨界C02中，在Ti溫度條件下進行溶脹滲透，然后降溫至發(fā)泡 溫度T2,保溫，再泄壓到常壓，并冷卻，即可得到改性聚酰胺-6微孔發(fā)泡材料;1^*230~250 。(：，丁 2為205~225。(：。
[0011] 其中，所述的聚酰胺_6、擴鏈劑與抗氧劑的質(zhì)量比較佳地為100 :(0.1~10):(0.3 ~0.8)，更佳地為 100 :(0.883~5) :(0.4~0.6)。
[0012] 其中，所述的聚酰胺-6可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的商業(yè)化聚酰胺-6產(chǎn)品，本發(fā)明優(yōu)選 采用購自于巴斯夫有限公司的商業(yè)化聚酰胺-6。
[0013] 其中，所述的擴鏈劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種多官能團擴鏈劑，本發(fā)明優(yōu)選2， 2 ' -雙（2-噁唑啉）（即Β0Ζ)、間苯二甲酰二己內(nèi)酰胺（即IBC)和產(chǎn)品牌號為KL-E4370擴鏈劑 (即EP)中的一種或多種。
[0014]其中，所述的抗氧劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種抗氧化劑，本發(fā)明優(yōu)選為四[β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，俗稱抗氧劑1010。
[0015] 其中，在步驟(1)的聚酰胺-6、擴鏈劑和抗氧劑進行預混和之前，較佳地將聚酰胺-6、擴鏈劑和抗氧劑分別進行干燥;所述的干燥的溫度較佳地為80~90°C，干燥的時間較佳 地為12~14小時。
[0016] 步驟（1)中，所述的預混和一般是指將各組分混合充分即可，包括但不限于通過攪 拌等方式實現(xiàn)。
[0017]步驟(2)中，所述的熔融共混較佳地在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀上實現(xiàn)，所述的Haake轉(zhuǎn)矩 流變儀的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較佳地為45~55轉(zhuǎn)/分鐘，所述的熔融共混的溫度較佳地為230~250°C。
[0018]較佳地，步驟(2)中得到的改性基料的結(jié)晶溫度為190~200°C，低頻下熔體復數(shù)黏 度為800~60000Pa · S(由動態(tài)剪切流變測試，測試溫度240°C，測試頻率0.1~100rad/s)， 檢測結(jié)果如圖6所示。
[0019] 步驟(3)中，所述的溶脹滲透的壓力較佳地為15~25MPa。
[0020] 步驟(3)中，所述的溶脹滲透的時間較佳地為20~30分鐘;所述的保溫的時間較佳 地為10~20分鐘。
[0021] 步驟(3)中，所述的1\較佳地為235~240°C，所述的T2較佳地為210~220°C。
[0022] 步驟(3)中，所述的超臨界C02可為本領(lǐng)域常規(guī)的超臨界C02,一般指的是:溫度高于 31 · 1°C、壓力高于7 · 38MPa的⑶2流體，包括超臨界狀態(tài)的⑶2，例如，溫度為210 °C、壓力為 15MPa的C02流體。
[0023] 步驟(3)中，所述的泄壓是指快速泄壓，將處于超臨界狀態(tài)的高壓C02通過減壓裝 置，如減壓控制閥，瞬間急速的降壓;本發(fā)明中，所述泄壓的速率較佳地為100~400MPa/s。
[0024] 步驟(3)中，發(fā)泡溫度^的選擇原則如下:為保證聚酰胺-6分子鏈具有足夠的運動 能力，可以在發(fā)泡的同時，聚酰胺-6的熔體粘度和熔體強度又足以維持泡孔的形態(tài)；同時 C02在此溫度下也可以達到足夠的過飽和度。
[0025] 步驟(3)中，所述的冷卻較佳地為冷卻至0~25°C。
[0026] 本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的改性聚酰胺-6微孔發(fā)泡材料。
[0027] 在上述條件下得到的改性聚酰胺-6微孔發(fā)泡材料的體積較原料(聚酰胺-6)體積 膨脹3.0~20倍，且發(fā)泡材料的孔徑為1.5~15μπι(優(yōu)選為1.5~ΙΟμπι)，孔密度為（1.5~25) Χ109 個/cm3。
[0028] 本發(fā)明將化學擴鏈劑與聚酰胺-6原料進行擴鏈反應(yīng)以獲得高熔體強度的聚酰胺-6改性料，然后以其為基料，利用超臨界C02在較高的溫度條件下對聚酰胺-6進行溶脹滲透， 使得C0 2能夠充分溶解在聚酰胺-6基體中，在高溫條件下，超臨界C02在聚酰胺-6中的擴散速 率要快得多，同時又可以消除聚酰胺-6基體內(nèi)所有的晶區(qū)，保持一定時間后，迅速降低溫 度，使聚酰胺-6熔體強度增大，再通過快速泄壓使得聚酰胺_6基體中的超臨界C0 2達到過飽 和狀態(tài)，從而成核發(fā)泡，獲得改性聚酰胺-6微孔發(fā)泡材料。
[0029] 在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實 例。
[0030] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0031] 本發(fā)明的積極進步效果在于：
[0032] (1)本發(fā)明以化學擴鏈改性的聚酰胺-6為原料，通過控制發(fā)泡過程的關(guān)鍵變量，制 備了具有微孔結(jié)構(gòu)的聚酰胺-6發(fā)泡材料。
[0033] (2)本發(fā)明制得的微孔發(fā)泡材料的孔徑尺寸小，孔密度大。
[0034] (3)本發(fā)明制得的微孔發(fā)泡材料的體積較原料體積膨脹高達3.0~20倍，在汽車材 料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1的樣品切片的掃描電鏡圖。
[0036]圖2為實施例2的樣品切片的掃描電鏡圖。
[0037] 圖3為實施例3的樣品切片的掃描電鏡圖。
[0038] 圖4為實施例4的樣品切片的掃描電鏡圖。
[0039] 圖5為實施例5的樣品切片的掃描電鏡圖。
[0040] 圖6為原料與改性基料的動態(tài)剪切流變性能圖。
【具體實施方式】
[0041] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0042]分析測試方法如下：
[0043]掃描電鏡分析
[0044] 采用掃描電子顯微鏡(SEM)對發(fā)泡聚合物材料樣品的切面進行分析，以考察發(fā)泡 聚合物材料的孔密度和孔徑大小。分析儀器為日本JOEL公司JSM-6360LV型掃描電鏡，圖中 已標有放大倍數(shù)及尺寸。由SEM照片可分析發(fā)泡材料平均孔徑和泡孔密度。從SEM照片中統(tǒng) 計微孔個數(shù)n(>100)，確定照片面積(cm 2)，pQ為未發(fā)泡樣品的密度，pf為發(fā)泡樣品的密度， 孔密度采用下式估算：
[0045]
[0046] 商業(yè)化的聚