薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)調(diào)控LaAlO3斜切基片應(yīng)力來(lái)制備低介電損耗CaCu3Ti4O12薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高介電常數(shù)材料(ε>1000)的開發(fā)和研究對(duì)實(shí)現(xiàn)大容量電容器的應(yīng)用和電子元件的小型化、微型化具有重要的意義。迄今為止，一些高介電常數(shù)材料已經(jīng)在實(shí)際器件中得到應(yīng)用。2000年人們發(fā)現(xiàn)CaCu3Ti4O12(CCTO)材料在IkHz交流電場(chǎng)作用下介電常數(shù)可達(dá)到12000，且在一定的溫度(100Κ?600Κ)和頻域(OHz?IMHz)范圍內(nèi)介電常數(shù)基本保持不變。CCTO的高介電特性一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，立即引起了人們的廣泛關(guān)注，但是CCTO在具有高介電常數(shù)的同時(shí)也具有較大的介電損耗，這也限制了 CCTO的廣泛應(yīng)用。CCTO多晶陶瓷樣品在室溫下?lián)p耗為0.067(100kHz),0.1(IkHz)，CCTO薄膜室溫下?lián)p耗為0.2(10?10kHz)，單晶樣品的損耗則更高。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，電介質(zhì)材料的損耗一般需要控制在0.05以下，因此在保持高介電常數(shù)的同時(shí)，如何降低CCTO材料的介電損耗對(duì)于實(shí)際應(yīng)用有著重大的意義。
[0003]目前，制備CaCu3Ti4O12(CCT0)薄膜常見的方法有物理氣相沉積(如射頻磁控濺射、激光脈沖沉積和分子束外延等)、化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠法和高分子輔助沉積法等。高分子輔助沉積法首先用水溶性的高分子將金屬離子綁定形成均勻穩(wěn)定的前驅(qū)物溶液，然后將前驅(qū)物溶液均勻涂覆到基片上，最后通過(guò)熱處理使高分子與金屬離子之間的鍵合斷開，高分子分解而形成固體薄膜。相較于制備CCTO薄膜的物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積方法而言，高分子輔助沉積法對(duì)真空度要求不高，且具有操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、低成本等優(yōu)點(diǎn)。相較于溶膠凝膠方法，高分子輔助沉積法避免了前驅(qū)物的水解和縮合反應(yīng)，因而更容易獲得精確化學(xué)計(jì)量比的穩(wěn)定前驅(qū)液。
[0004]目前，降低CaCu3Ti4O12(CCTO)介電損耗的方法主要為摻雜改性，摻雜主要分為A位摻雜(摻雜離子取代Cu2+和Ca2+)和B位摻雜(摻雜離子取代Ti4+)。但摻雜后的效果并不理想，例如，Kobayashi (Kobayashi Wj Terasaki 1.Unusual impurity effects on thedielectric properties of CaCu3-xMnxT 14Ο12[ J].Physica B: Condensed Matter ,2003,329:771-772.)等用Mn離子取代Cu離子對(duì)CCTO進(jìn)行了A位摻雜，材料的介電損耗基本沒變而材料的介電常數(shù)卻大幅降低；Bueno(Ribeiro ff C ,Araujo R G C , Bueno P R.Thedielectric suppress and the control of semiconductor non—Ohmic feature ofCaCu3Ti4〇i2by means of tin doping[J].Applied Physics Letters，2011:3.)等用Sn進(jìn)行B位摻雜，介電損耗降低的同時(shí)，介電常數(shù)也明顯下降D另外，Grubbs (Grubbs R K，Venturini E LjClem P G，et al.Dielectric and magnetic properties of Fe—and Nb-doped CaCu3Ti4〇i2[J].Physical Review B，2005，72(10): 104111.)等用Nb和Fe離子取代Ti離子對(duì)CCTO進(jìn)行B位摻雜，測(cè)試結(jié)果表明，介電常數(shù)和損耗均下降且受溫度和頻率的調(diào)控。摻雜改性對(duì)工藝可控性要求較高，工藝條件稍微改變可能會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。因此，急需尋找一種操作簡(jiǎn)單、低成本的制備低介電損耗CCTO薄膜的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種低介電損耗CaCu3Ti4O12 (CCTO)薄膜的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低，制備出的CaCu3Ti40i2薄膜介電損耗有大幅度的降低。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種CaCu3Ti4O1^膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1、通過(guò)高分子輔助沉積法配制CaCu3Ti4O12的前驅(qū)液；
[0009]步驟2、LaA103斜切基片的熱處理:將LaAlO3斜切基片放入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時(shí)，隨爐降溫至室溫，即得到表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片；
[0010]步驟3、采用旋涂的方法將步驟I配制的前驅(qū)液均勻涂覆于步驟2處理后得到的表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0011]步驟4、對(duì)步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品進(jìn)行熱處理，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明所述的CaCu3Ti4O12薄膜。
[0012]進(jìn)一步地，步驟2所述LaAlO3斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0013]進(jìn)一步地，步驟I所述高分子輔助沉積法配制CaCu3Ti4O1W^前驅(qū)液的具體過(guò)程為:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混合液與水溶性高分子混合，得到含鈣絡(luò)合物混合液、含銅絡(luò)合物混合液、含鈦絡(luò)合物混合液，然后按照含鈣絡(luò)合物、含銅絡(luò)合物、含鈦絡(luò)合物的摩爾比為1:3:4的比例，配制得到含鈣銅鈦的混合液，作為制備CaCu3Ti4O12薄膜的前驅(qū)液。所述水溶性高分子為帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物等。所述含鈣絡(luò)合物混合液的濃度為
0.0002?0.02mol/L。
[0014]進(jìn)一步地，步驟4所述熱處理的氣體氣氛為氧化氣氛，具體為以體積百分比計(jì)純度不低于99.99%的純氧，熱處理溫度為800?1000°C，熱處理時(shí)間為I?6小時(shí)。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明采用高分子輔助沉積法配制摩爾比為1:3:4的含鈣絡(luò)合物、含銅絡(luò)合物、含鈦絡(luò)合物的混合液作為前驅(qū)液，然后通過(guò)在LaAlO3斜切基片上旋涂、熱處理最終成膜。本發(fā)明通過(guò)不同斜切角度的斜切基片調(diào)控CaCu3Ti4O12薄膜的應(yīng)力，使得制得的薄膜的介電損耗明顯降低;且方法簡(jiǎn)單，成本低廉，具有良好的工藝可控性和重復(fù)性，有利于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
[0017]圖2為實(shí)施例CaCu3Ti4O12(CCTO)薄膜的X射線衍射譜；(a)CCT0(004)衍射峰掃描圖譜；(b)CCT0(004)衍射峰小范圍精細(xì)掃描圖譜；(c)CCT0(022)衍射峰掃描圖譜；(d)CCTO(202)衍射峰掃描圖譜。
[0018]圖3為實(shí)施例0&0131^4012薄膜的晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果；(&)沿&-&“8([100])、13-axis([010])和c_axis([001])方向的晶格常數(shù)；(b)面外晶格常數(shù)(c-axis)和平均面內(nèi)晶格常數(shù)(aXb)1/2。
[0019]圖4為實(shí)施例CaCu3Ti4O12薄膜的X射線Φ掃描衍射譜，F(xiàn)WHM為衍射峰的平均半高寬。
[0020]圖5為實(shí)施例制備的CaCu3Ti4OW^膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線。
[0021]圖6為實(shí)施例制備的CaCu3Ti4O1;^膜的介電損耗與頻率的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0023]一種CaCu3Ti4O1^膜的制備方法，包括以下步驟:
[0024]步驟1、通過(guò)高分子輔助沉積法配制CaCu3Ti4O1W^前驅(qū)液:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混合液與水溶性高分子混合，得到含鈣絡(luò)合物混合液、含銅絡(luò)合物混合液、含鈦絡(luò)合物混合液，然后按照含鈣絡(luò)合物、含銅絡(luò)合物、含鈦絡(luò)合物的摩爾比為1:3:4的比例均勻混合，配制得到含鈣銅鈦的混合液，作為制備CaCu3Ti4O1^膜的前驅(qū)液；
[0025]步驟2、LaA103斜切基片的熱處理:將LaAlO3斜切基片放入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時(shí)，隨爐降溫至室溫，即得到表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片；
[0026]步驟3、采用旋涂的方法將步驟I配制的前驅(qū)液均勻涂覆于步驟2處理后得到的表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0027]步驟4、將步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品在氧化氣氛中熱處理，熱處理溫度為800?1000°C，熱處理時(shí)間為I?6小時(shí)，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明所述的CaCu3Ti40i2 薄膜。
[0028]進(jìn)一步地，步驟2所述LaAlO3斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0029]進(jìn)一步地，步驟I所述水溶性高分子為帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物等。所述含鈣絡(luò)合物混合液的濃度為0.0002?0.02mol/L。
[0030]進(jìn)一步地，步驟4所述氧化氣氛為以體積百分比計(jì)純度不低于99.99%的純氧。
[0031]實(shí)施例1
[0032]一種CaCu3Ti4O1^膜的制備方法，包括以下步驟:
[0033]步驟1、配制含鈣銅鈦的前驅(qū)物溶液，具體過(guò)程為:
[0034](I)常溫下，在40mL去離子水中加入1.68g硝酸鈣，攪拌混合均勻，然后加入3.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亞胺)，攪拌、超聲至溶液均一，得到混合液A;采用美國(guó)MiIIipore公司生產(chǎn)的Amicon 8050型超濾裝置，濾去混合液A中游離的離子，并蒸發(fā)濃縮得到濃度為291.6mmol/L的含鈣混合液；
[0035](2)常溫下，在40mL去離子水中加入1.93g硝酸銅，攪拌混合均勻，然后加入3.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亞胺)，攪拌、超聲至溶液均一，得到混合液B;采用美國(guó)MiIIipore公司生產(chǎn)的Amicon 8050型超濾裝置，濾去混合液B中游離的離子，并蒸發(fā)濃縮得到濃度為395.lmmol/L的含銅混合液；
[0036](3)常溫下，在40mL去離子水中加入2mL四氯化鈦，攪拌混合均勾，然后加入2.0g乙二胺四乙酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亞胺)，攪拌、超聲至溶液均一，得到混合液C;采用美國(guó)MiIIipore公司生產(chǎn)的Amicon 8050型超濾裝置，濾去混合液C中游離的離子，并蒸發(fā)濃縮得到濃度為311.8m