一種磷石膏水熱制備高長徑比硫酸鈣晶須的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料制備技術領域。具體涉及一種以磷石膏為主要原料制備高長徑比硫酸鈣晶須的方法。
【背景技術】
[0002]磷石膏是磷復肥企業(yè)用磷礦與硫酸作用濕法生產(chǎn)磷酸時的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)It磷酸產(chǎn)生4.5?5t磷石膏。磷復肥關乎我國糧食、農(nóng)業(yè)、資源、能源和環(huán)境等重要領域，在我國國民經(jīng)濟中占有較為重要的地位，目前，國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)磷肥幾乎都采用濕法生產(chǎn)磷酸、再經(jīng)氨化制成磷肥的工藝。隨著我國磷復肥產(chǎn)量的迅速增長，磷石膏的產(chǎn)排量也逐年增大，2012年全國磷石膏產(chǎn)生量約7000萬噸，堆存量已達2.5億噸，大量的排放堆積會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染，而且它已經(jīng)阻礙了我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。近年來，堆積的磷石膏已對我國環(huán)境構成了很大威脅，而且隨著其排放量增加環(huán)境風險也隨之加劇。提高磷石膏綜合利用率既是磷復肥行業(yè)必須面對的緊迫問題，也是有效解決環(huán)境、資源問題的途徑之一。
[0003]硫酸鈣晶須，又稱石膏晶須，是一種以單晶形式生長的新型針狀纖維材料，主要以無水、半水和二水形式存在，含結晶水的可以脫水變成無水形式，無水硫酸鈣晶須也可以水化成含結晶水形式，其中無水和半水硫酸鈣晶須強度較大且具有較高的使用價值。硫酸鈣晶須呈白色疏松針狀，其平均長徑比根據(jù)制備方法不同呈現(xiàn)出從幾十到幾千不等。硫酸鈣晶須具有以下特征:高強度、高韌性、高模量、良好的絕緣性和阻燃性、耐腐蝕、耐高溫、耐磨及無毒，與有機聚合物相容性好，易于表面處理?？梢?，硫酸鈣晶須是一種應用前景十分廣闊的無機環(huán)保材料，可用作建筑材料、隔熱材料、摩擦材料、密封材料和增強組元，還可以應用于造紙及食品行業(yè)。硫酸鈣晶須的性能在一定程度上會影響其性能從而限制晶須的綜合應用，因此，以磷石膏為主要原料制備高純高長徑比硫酸鈣晶須是拓展磷石膏綜合利用的一條新途徑。
[0004]目前，有不少研究者對用磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須做了研究，主要制備方法有酸化法和水熱法。李國勇等(李國勇，崔益順，付凌杰.磷石膏制備硫酸鈣晶須的條件研究[J].無機鹽工業(yè)，2014，4(8):59-62)以磷石膏為原料，在料漿質量分數(shù)為2%、采用硫酸鎂為晶型助長劑、PH為3的條件下，制備出的硫酸鈣晶須平均長徑比為60，但晶須產(chǎn)率只有36.4%ο已公開的中國專利CN104005086A公開發(fā)明了一種以磷石膏為原料，加入8%(wt)鹽酸在攪拌條件下加熱，趁熱過濾，經(jīng)過二次循環(huán)得到除去雜質的二水硫酸鈣，通過加入鹽酸酸化-陳化結晶、洗滌、干燥得到長徑比為80?120的二水硫酸鈣晶須。劉江等(劉江，楊紅艷，石文建，等.磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須[J].化工環(huán)保，2014,2(34):141-144)以磷石膏為原料，二水合硫酸鈣、硫酸鎂、甘油為添加劑，當磷石膏含量2.5%(wt)、反應溫度130 °C、反應時間4 h、體系pH=4時，制備得到的硫酸鈣晶須長徑比為56.24，平均直徑為0.17 μπι。
[0005]以磷石膏為原料，雖然酸化法制備的硫酸鈣晶須產(chǎn)品白度和純度都較高，但晶須的產(chǎn)率較低，而且產(chǎn)品多為二水硫酸鈣晶須，長徑比不大，應用價值不高；而采用水熱法制備的硫酸鈣晶須，如果磷石膏不經(jīng)過預處理，由于其中含有大量雜質故不可避免的其純度會偏低，白度也不佳;雖然經(jīng)過預處理的磷石膏制備得到的晶須白度和純度在一定程度上會有所改善，但是附加值并沒有很大提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有硫酸鈣晶須合成技術中存在的純度較低、長徑比不高、白度較低等問題，提供一種以磷石膏為原料制備純度較高、直徑較小、長徑比較大形貌規(guī)則的硫酸鈣晶須的方法;該法利用添加有機酸-金屬離子體系改變水熱環(huán)境實現(xiàn)硫酸鈣晶須的定向生長，通過該方法得到的硫酸鈣晶須產(chǎn)品與現(xiàn)有方法得到的硫酸鈣晶須相比，具有純度和白度較高、形貌規(guī)則、長徑比較大以及附加值高等優(yōu)點。
[0007]為得到高長徑比硫酸鈣晶須產(chǎn)品，本發(fā)明采用的技術方案具體步驟如下:
(I)取磷石膏原料，首先通過常規(guī)碳酸化得到含硫酸根的濾液，再經(jīng)過鈣劑共沉淀、洗滌、干燥后得到二水硫酸鈣石膏前驅體；
(2 )將步驟(I)的二水硫酸鈣石膏前驅體配制成固含率(g: mL)為1%?7%的懸濁液，放入水熱反應釜中，加入一定量分析純的有機酸調(diào)節(jié)pH，使得水熱體系pH在1.0?7.0范圍內(nèi)，并加入二水硫酸鈣石膏前驅體質量0.1?5.0%的金屬氯鹽添加劑改善晶型，磁力攪拌15?60min，110?170°C下反應4?I Oh，經(jīng)過自然冷卻、真空抽濾及多次洗滌得到初級水熱產(chǎn)物，再將其在50?110°C干燥2?8h，得到平均直徑為0.15?0.21μπι、平均長徑比為50?350、純度不低于98.0%、白度為80%?97%、形貌均勻的硫酸鈣晶須。
[0008]在上述制備方法中，所述有機酸為甲酸、冰醋酸、檸檬酸、酒石酸中的一種。
[0009]在上述制備方法中，所述金屬氯鹽為氯化鐵、氯化鎂、氯化銅、氯化鋅中的一種。
[0010]本發(fā)明采用磷石膏經(jīng)過常規(guī)方法碳酸化-共沉淀得到的二水硫酸鈣石膏為前驅體，在有機酸-金屬氯鹽體系中水熱反應的技術制備硫酸鈣晶須，與公知技術相比本發(fā)明有以下優(yōu)點:
1、原料采用磷石膏，有利于磷石膏的資源化利用，為磷復肥行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了可能性，且在一定程度上解決磷石膏堆存給環(huán)境帶來的污染問題；
2、磷石膏通過碳酸化-共沉淀過程無需額外添加劑就能得到雜質含量極少、活性較高的水熱前驅體，而且反應條件溫和、操作步驟簡單；
3、水熱條件下石膏前驅體在有機酸-金屬氯鹽體系中通過溶解-結晶-脫水過程實現(xiàn)硫酸鈣晶須的定向生長，工藝條件易于控制，得到的硫酸鈣晶須產(chǎn)品直徑較小、平均長徑比較大、形貌均勻、純度和白度均較高。
[0011]本發(fā)明所涉及的磷石膏制備的石膏前驅體在有機酸-金屬氯鹽體系中通過溶解-結晶-脫水過程制備硫酸鈣晶須，不僅在一定程度上解決磷石膏堆存所帶來的污染問題，提高磷石膏的利用率，還間接除去了磷石膏中含有的大量不可溶雜質和部分可溶雜質，避免這些雜質對晶須形貌造成影響，增加了產(chǎn)品的純度、白度以及附加值，可作為填充材料用于造紙、食品、工程塑料以及陶瓷等領域。與現(xiàn)有的以工業(yè)廢棄物制備硫酸鈣晶須的方法相比，本發(fā)明無需對磷石膏進行預處理除雜，通過添加有機酸改變體系pH，加入金屬氯化物改善晶型，此合成技術在很大程度上提高了最終產(chǎn)品的品質。另外，本發(fā)明篩選了有機酸和金屬氯化物，使得制備的硫酸鈣晶須形貌更加均勻，直徑更小、長徑比更大。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的SEM圖；
圖2為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的SEM圖；
圖3為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物的SEM圖；
圖4為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物的SEM圖；
圖5為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物的SEM圖；
圖6為本發(fā)明實施例6產(chǎn)物的SEM圖；
圖7為本發(fā)明實施例7產(chǎn)物的SEM圖。
【具體實施方式】
[0013]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于以下所述內(nèi)容，實施例中方法如無特殊說明均為常規(guī)方法，使用的試劑如無特殊說明均為常規(guī)試劑。
[0014]實施例1:本磷石膏水熱制備高長徑比硫酸鈣晶須的方法實施步驟如下:
將磷石膏與0.8mol/L的碳