一種n-摻雜石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空間技術(shù)的發(fā)展和國(guó)防裝備的需求以及電動(dòng)汽車的研制和開(kāi)發(fā)對(duì)化學(xué)電源，特別是高性能二次電池的需要迅速增長(zhǎng)。鋰離子電池由于具有開(kāi)路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小和自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用日趨廣泛。但目前的鋰離子電池的電極材料還不能滿足高功率的電動(dòng)工具和電動(dòng)車等的發(fā)展要求，迫切需要開(kāi)發(fā)高容量、大倍率、長(zhǎng)壽命的下一代鋰尚子電池電極材料。
[0003]石墨烯是由單層碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維晶體，它的電子運(yùn)動(dòng)速率可達(dá)到光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速率。這使得石墨烯中“載荷子”的性質(zhì)和相對(duì)論的“中微子”非常相似。同時(shí)，由于其特殊的二維晶體結(jié)構(gòu)，高的縱橫比和理論比表面積(2620m2/g)，良好的柔韌性，化學(xué)和熱穩(wěn)定性，寬的電位窗口，以及優(yōu)異的機(jī)械性能，使其在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。作為鋰離子電池負(fù)極，它的理論容量是傳統(tǒng)石墨負(fù)極的2倍，可達(dá)到744mAh/g。但是其作為鋰電池負(fù)極還存在表面官能團(tuán)和缺陷位與電解液的副反應(yīng)嚴(yán)重，負(fù)極不可逆容量大(20次循環(huán)，不可逆容量達(dá)到?75%[Z.S.Wu，W.C.Ren，L.Wen，etal.，ACS Nano,2010,4:3187-3193])，庫(kù)侖效率低，放電容量大幅衰減，以及還原后的氧化石墨烯(GO)與石墨相比電導(dǎo)率仍然非常低等問(wèn)題限制了其實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決石墨烯作為鋰電池負(fù)極放電容量大幅衰減的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種N-摻雜石墨烯的制備方法。
[0005]—種N-摻雜石墨烯的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0006]一、在頻率為30kHz?80kHz的條件下分散1min?10min，將氧化石墨稀分散到去離子水中，得到濃度為0.lmg/mL?10mg/mL的氧化石墨稀分散液；
[0007]二、將雙氰胺溶解在水中，得到濃度為0.2?1.0mol/L的雙氰胺溶液；
[0008]三、按照氧化石墨烯與雙氰胺的質(zhì)量比0.5?2:1的比例，將雙氰胺溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，然后在頻率為1kHz?30kHz的條件下分散10?60min，得到混合溶液；
[0009]四、將混合溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為100°C?250°C條件下保持0.5h?8h，自然冷卻至室溫，離心、水洗、滲析、干燥，即得N-摻雜石墨烯，N-摻雜石墨烯中N的摻雜摩爾百分比為8?20%。
[0010]N原子摻雜電負(fù)性高(3.5V，碳為3.0V)，摻雜原子直徑小，摻雜后的碳材料與Li之間作用力強(qiáng)，有利于嵌入Li，形成η型半導(dǎo)體材料，施主能態(tài)接近費(fèi)米能級(jí)，可以有效地改善石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，降低Li+穿過(guò)缺陷位的能量阻擋，并改善負(fù)極/電解質(zhì)界面的表面化學(xué)，增加電池循環(huán)的庫(kù)侖效率，減少首次循環(huán)的副反應(yīng)，是比較理想的碳材料摻雜原子。
[0011 ]雙氰胺作為氰胺的二聚體，具有延長(zhǎng)的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，在熱水中具有較好的水溶性，80°C就可以分解并緩慢地放出氨和氰基，實(shí)現(xiàn)N在石墨烯碳六元環(huán)內(nèi)的穩(wěn)定、均勻摻雜。它作為氮源，N的摻雜量高，并具有以下優(yōu)勢(shì):
[0012](I)生成的N-摻雜石墨烯可以引入許多拓?fù)鋵W(xué)缺陷在石墨烯片上，增加了石墨烯片層的無(wú)序度，從而提高了石墨烯片的儲(chǔ)鋰容量；
[0013](2)不僅N原子摻雜水平高，而且其中主要是吡啶型N原子摻雜，可以極大地提高電極的可逆比容量。因此，采用雙氰胺作為N源制備的N-摻雜石墨烯具有更高的電導(dǎo)率和缺陷結(jié)構(gòu)，不僅可以用作鋰電池電極材料提高其可逆比容量和倍率性能，而且還可以廣泛應(yīng)用于光催化、超級(jí)電容器、L1-空氣燃料電池等，具有比石墨烯更加優(yōu)異的性能。
[0014]本發(fā)明采用改性的Hummers法制備氧化石墨稀，通過(guò)氧化石墨稀與雙氰胺在水熱條件下反應(yīng)得到N-摻雜石墨烯，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。采用本發(fā)明制備的N-摻雜石墨烯作為電池負(fù)極材料，在lA/g電流密度下，600次循環(huán)放電容量保持在450mAh/g?1720mAh/g，8A/g電流密度下，倍率放電性能穩(wěn)定，放電比容量為385mAh/g?580mAh/g。
[0015]采用這種方法制備的N-摻雜石墨烯材料用作鋰離子電池負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016]1、所選原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保；
[0017]2、該材料具有較高的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；
[0018]制備設(shè)備及過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種N-摻雜石墨烯的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:[0021 ] 一、在頻率為30kHz?80kHz的條件下分散1min?lOOmin，將氧化石墨稀分散到去離子水中，得到濃度為0.lmg/mL?10mg/mL的氧化石墨稀分散液；
[0022]二、將雙氰胺溶解在水中，得到濃度為0.2?1.0mol/L的雙氰胺溶液；
[0023]三、按照氧化石墨烯與雙氰胺的質(zhì)量比0.5?2:1的比例，將雙氰胺溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，然后在頻率為1kHz?30kHz的條件下分散10?60min，得到混合溶液；
[0024]四、將混合溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為100°C?250°C條件下保持0.5h?Sh，自然冷卻至室溫，離心、水洗、滲析、干燥，即得N-摻雜石墨烯，N-摻雜石墨烯中N的摻雜摩爾百分比為8?20%。
[0025]本實(shí)施方式步驟一中所述的氧化石墨烯的制備方法如下:
[0026]第一步:將0.5g的硝酸鈉放入46mL濃硫酸(98wt.%)中，反應(yīng)控制在(TC冰浴中，磁力攪拌約30min;
[0027]第二步:將Ig天然鱗片石墨緩慢加入到硝酸鈉的濃硫酸溶液中，磁力攪拌2h;
[0028]第三步:再緩慢加入2?8g的高錳酸鉀，加入時(shí)間控制在0.5g/10min，控制水浴溫度在10°C以下，高錳酸鉀全部加入后繼續(xù)攪拌90min;
[0029]第四步:隨后將46mL的50°C熱水倒入到步驟三所得的溶液中，在此過(guò)程中，水浴溫度控制在98°C，并保溫Ih;
[0030]第五步:將燒杯從水浴中取出，冷卻后，加入20mL H2O2 (30wt.%),繼續(xù)攪拌30min ；
[0031]第六步:用5wt.%稀鹽酸洗I次，再水洗數(shù)次，滲析直到溶液pH = 6_7，得到氧化石墨稀溶膠；
[0032]第七步:取上述氧化石墨烯溶膠，冷凍干燥或者在60°C干燥箱中干燥，即得氧化石墨稀。
[0033]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟四中干燥溫度為50°C?90°C。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同的是步驟一中所述的頻率為40kHz?70kHz。其它與【具體實(shí)施方式】一或二之一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟一中所述的頻率為50kHz?60kHz。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是步驟一中所述氧化石墨稀分散液的濃度為0.5mg/mL?8mg/mL。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是步驟一中所述氧化石墨稀分散液的濃度為2mg/mL?6mg/mL。其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是步驟三中氧化石墨稀與雙氰胺的質(zhì)量比0.8?1.5:1。其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是步驟三中氧化石墨稀與雙氰胺的質(zhì)量比1.5:1。其它與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是步驟四中在溫度為110°C?230°C條件下保持Ih?6h。其它與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0041]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是步驟四中在溫度為100°C?250°C條件下保持2h?5h。其它與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0042]采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明