一種碳結(jié)構(gòu)集流體、電池負(fù)極、電池正極和鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及電化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳結(jié)構(gòu)集流體、電池負(fù)極、電池正極和鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著移動(dòng)電子電器和可穿戴設(shè)備的發(fā)展，鋰電池得到了廣泛的應(yīng)用。但是目前的鋰電池中，電池負(fù)極一般選用的是石墨，而石墨的理論比容量只有372mAh g—S其能量密度低，難以滿足當(dāng)今社會(huì)的需求，人們迫切需要一種高能量密度的電池來滿足需求。而金屬鋰具有極高的容量密度(理論比容量為3860mAh g—D和最低的電勢(-3.040V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。但是金屬鋰用作電池負(fù)極時(shí)，在充放電過程中由于電流密度及鋰離子分布不均等因素，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積形成枝晶。枝晶生長不僅會(huì)刺穿隔膜，造成電池短路，而且電池在循環(huán)過程中會(huì)反復(fù)消耗電解液，降低負(fù)極的利用率，從而造成了鋰離子電池的循環(huán)性能差、安全性能低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種碳結(jié)構(gòu)集流體、電池負(fù)極、電池正極和鋰電池，本發(fā)明提供的碳結(jié)構(gòu)集流體、電池負(fù)極或電池正極制備得到的鋰電池具有較好的循環(huán)性能以及安全性，而且能量密度較高。
[0004]本發(fā)明提供了一種碳結(jié)構(gòu)集流體，包括:
[0005]泡沫石墨；
[0006]附著在所述泡沫石墨表面的氧化鋁層；
[0007]附著在所述氧化鋁層表面的碳納米管。
[0008]優(yōu)選的，所述泡沫石墨的密度為3mg cm—3?50mg cm—3。
[0009]優(yōu)選的，所述泡沫石墨的厚度為1.7mm?1.9mm。
[0010]優(yōu)選的，所述泡沫石墨的孔隙為400μηι?500μηι。
[00111 優(yōu)選的，所述碳納米管的直徑為1nm?30nm。
[0012]優(yōu)選的，所述碳納米管和泡沫石墨的質(zhì)量比為(2?4): I。
[0013I優(yōu)選的，所述碳結(jié)構(gòu)集流體的孔體積為0.ScnrV1?I.IcnrV1;
[0014I所述碳結(jié)構(gòu)集流體的比表面積為23011^1?27 OmiV1。
[0015]本發(fā)明提供的碳結(jié)構(gòu)集流體采用三維碳材料，金屬鋰沿著碳管骨架沉積生長，優(yōu)先填滿集流體的孔隙，避免了金屬鋰平面生長時(shí)的尖端效應(yīng)。因此，本發(fā)明提供的碳集流體能夠有效的抑制金屬鋰枝晶的生長。
[0016]本發(fā)明提供了一種電池負(fù)極，包括:
[0017]上述技術(shù)方案所述的碳結(jié)構(gòu)集流體；
[0018]附著在所述碳結(jié)構(gòu)集流體上的金屬鋰。
[0019]本發(fā)明提供了一種電池正極，包括上述技術(shù)方案所述的碳結(jié)構(gòu)集流體。
[0020]在本發(fā)明中，所述碳結(jié)構(gòu)集流體具有多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)能夠用于負(fù)載金屬鋰或制備電池正極，可抑制金屬鋰枝晶的生長，使鋰電池具有較好的循環(huán)性和安全性。
[0021]本發(fā)明提供了一種鋰電池，包括上述技術(shù)方案所述的電池負(fù)極和/或上述技術(shù)方案所述的電池正極。
[0022]本發(fā)明提供的鋰電池安全性高、壽命長，還具有較高的能量密度。
【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的泡沫石墨的圖片；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的碳結(jié)構(gòu)集流體的圖片；
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的電池負(fù)極的圖片；
[0027 ]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的電池的恒流充放電曲線；
[0028]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的對稱電池循環(huán)后的掃描電鏡(SEM)圖片；
[0029]圖6為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的對稱電池循環(huán)后的掃描電鏡(SEM)圖片；
[0030]圖7為本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的鋰硫電池的首次充放電曲線；
[0031]圖8為本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的鋰硫電池的循環(huán)次數(shù)-放電比容量曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0033]本發(fā)明提供了一種碳結(jié)構(gòu)集流體，包括:
[0034]泡沫石墨；
[0035]附著在所述泡沫石墨表面的氧化鋁層；
[0036]附著在所述氧化鋁層表面的碳納米管。
[0037]本發(fā)明提供的碳結(jié)構(gòu)集流體包括泡沫石墨。在本發(fā)明中，所述泡沫石墨的密度優(yōu)選為3mg cm—3?50mg cm—3，更優(yōu)選為1mg cm—3?40mg cm—3，最優(yōu)選為20mg cm—3?30mg cm—3 o在本發(fā)明中，所述泡沫石墨的厚度優(yōu)選為I.7mm?I.9mm，更優(yōu)選為I.75mm?I.85mm，最優(yōu)選為1.8mm。在本發(fā)明中，所述泡沫石墨的孔隙優(yōu)選為400μηι?500μηι，更優(yōu)選為420μηι?480μm ；更優(yōu)選為440μηι?460μηι，最優(yōu)選為450μηι。
[0038]在本發(fā)明中，所述泡沫石墨的制備方法優(yōu)選為:
[0039]在泡沫金屬表面利用化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯，得到石墨烯模板；
[0040]將所述石墨烯模板進(jìn)行溶解或電解，得到泡沫石墨。
[0041]在本發(fā)明中，所述泡沫金屬優(yōu)選為多孔泡沫金屬。在本發(fā)明中，所述泡沫金屬優(yōu)選為泡沫鎳或泡沫銅。在本發(fā)明中，所述泡沫金屬的孔徑分布優(yōu)選為10ppi?120ppi，更優(yōu)選為105ppi?115ppi，最優(yōu)選為llOppi。在本發(fā)明中，所述泡沫金屬的面密度優(yōu)選為30mg m—2?50mg m—2，更優(yōu)選為35mg m—2?45mg m_2，最優(yōu)選為40mg m_2。
[0042]本發(fā)明對所述化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯的具體方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的技術(shù)方案，以碳?xì)浠衔镞M(jìn)行化學(xué)氣相沉積即可。在本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯的生長溫度優(yōu)選為1000 °C?1100 °C，更優(yōu)選為1 20 °C?1080 °C，最優(yōu)選為1040 °C?1060 °C。在本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法生長石墨稀的生長時(shí)間優(yōu)選為5分鐘?90分鐘，更優(yōu)選為20分鐘?70分鐘，最優(yōu)選為40分鐘?50分鐘。
[0043]在本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯的具體過程為:
[0044]向泡沫金屬中通入碳?xì)浠衔锖罄鋮s，在泡沫金屬表面生長石墨稀。
[0045]在本發(fā)明中，所述碳?xì)浠衔飪?yōu)選為甲烷或乙烯。在本發(fā)明中，所述碳?xì)浠衔锏牧髁績?yōu)選為40sccm?60sccm，更優(yōu)選為45sccm?55sccm，最優(yōu)選為50sccm。在本發(fā)明中，所述碳?xì)浠衔锏耐ㄈ霑r(shí)間優(yōu)選為3分鐘?7分鐘，更優(yōu)選為5分鐘。本發(fā)明優(yōu)選在Ar的氣氛中進(jìn)行上述冷卻。在本發(fā)明中，所述Ar的流量優(yōu)選為400sccm?600sccm，更優(yōu)選為450sccm?550sccm，最優(yōu)選為500sccm。在本發(fā)明中，所述冷卻的速度優(yōu)選為5°C/min?15°C/min，更優(yōu)選為 8°C/min?12°C/min，最優(yōu)選為 10°C/min。
[0046]在本發(fā)明中，向泡沫金屬中通入碳?xì)浠衔镏皟?yōu)對泡沫金屬進(jìn)行退火。在本發(fā)明中，優(yōu)選在Ar和出的混合氣流下進(jìn)行所述退火。在本發(fā)明中，所述退火過程中Ar的流量優(yōu)選為300sccm?500sccm，更優(yōu)選為350sccm?450sccm，最優(yōu)選為400sccm。在本發(fā)明中，所述退火過程中H2的流量優(yōu)選為40sccm?60sccm，更優(yōu)選為45sccm?55sccm，最優(yōu)選為50sccm。在本發(fā)明中，所述退火的溫度優(yōu)選為1000°C?1100°C，更優(yōu)選為1020°C?1080°C，最優(yōu)選為1050°C。在本發(fā)明中，所述退火的時(shí)間優(yōu)選為20分鐘?40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘?35分鐘，最優(yōu)選為30分鐘。
[0047]在本發(fā)明中，將所述石墨烯模板進(jìn)行溶解或電解，以去除石墨烯模板中的泡沫金屬。在本發(fā)明中，所述溶解的溶劑優(yōu)選為鹽酸、硝酸或氯化鐵。在本發(fā)明中，所述電解的電解液優(yōu)選為含有鎳鹽的電解液。在本發(fā)明中，所述鎳鹽優(yōu)選為氯化鎳。在本發(fā)明中，所述鎳鹽在電解液中的濃度優(yōu)選為0.5mol/L?1.5mol/L，更優(yōu)選為0.8mol/L?1.2mol/L，最優(yōu)選為lmol/L。在本發(fā)明中，所述電解的電壓優(yōu)選為2V?2.5V，更優(yōu)選為2.2V。在本發(fā)明中，所述電解的時(shí)間優(yōu)選為8分鐘?12分鐘，更優(yōu)選為1分鐘。
[0048]在本發(fā)明中，所述電解完成后，將得到的電解產(chǎn)物洗滌后干燥，得到泡沫石墨。在本發(fā)明中，所述洗滌的試劑優(yōu)選為水和乙醇。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為去離子水。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為40°C?60°C，更優(yōu)選為45°C?55°C，最優(yōu)選為50°C。
[0049]本發(fā)明提供的碳結(jié)構(gòu)集流體包括附著在所述泡沫石墨表面的氧化鋁層。在本發(fā)明中，所述氧化招層的厚度優(yōu)選為Inm?10nm，更優(yōu)選為2nm?8nm，最優(yōu)選為3nm?6nm。在本發(fā)明中，所述氧化鋁層的制備方法為:
[0050]在泡沫石墨表面沉積催化劑，形成催化劑層；
[0051 ]在所述催化劑層表面采用原子層沉積法沉積氧化鋁，形成氧化鋁層。
[0052]在本發(fā)明中，沉積催化劑的方法優(yōu)選為磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法、熱蒸發(fā)法或離子濺射法，更優(yōu)選為磁控濺射法。在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選為鐵、鈷或鎳，更優(yōu)選為鐵。在本