一種非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低能耗、環(huán)境友好的新能源汽車是未來汽車發(fā)展的方向，動力電池是影響新能源 汽車性能的關(guān)鍵因素?，F(xiàn)有的新能源汽車的動力電池通常選用有機液體電解質(zhì)，但在使用 不當?shù)那闆r下容易起火或爆炸，存在較大安全隱患。全固體電池使用固體電解質(zhì)，不存在易 燃燒的液體電解液，安全性大幅提高，同時全固體電池的蓄電量更多、輸出功率也更大。但 目前固體電解質(zhì)低的離子電導(dǎo)率阻礙了全固體電池的實用。
[0003] 與氧化物固體電解質(zhì)中，硫化物固體電解質(zhì)中硫離子半徑較大，對鋰離子的束縛 較小，鋰離子迀移容易，電導(dǎo)率較高。文獻"A lithium superionic conductor, Nat. Mater.，2011，10，682-686."報道了以硫化鋰、硫化鍺和五硫化二磷為原料制備的硫化 物固體電解質(zhì)Lii〇GeP2Si2室溫離子電導(dǎo)率高達1.2 X HT2 S/cm，達到商業(yè)電解液水平而尤 為令人關(guān)注。但目前常見的合成方法中原料一般采用硫化鋰，硫化鋰價格昂貴，易吸潮水 解，影響了產(chǎn)業(yè)化進展。公開號為CN1937301A的中國專利公開了 "一種可用作鋰離子電池固 體電解質(zhì)的硫化物材料及其制備方法"，采用多種鋰源高溫法制備硫化物固體電解質(zhì)，雖然 可以制備硫化物固體電解質(zhì)，但高溫處理造成材料晶化，離子電導(dǎo)率較低且增加能耗，材料 揮發(fā)造成產(chǎn)物配比難以精確控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種采用價格便宜易得的原料，通過簡 單的機械研磨法制備非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)材料的方法。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:主要包括以下步驟： (1) 將一定比例的金屬鋰、單質(zhì)硫、硫化鍺、五硫化二磷投入無水無氧的密閉容器中進 行混合； (2) 將步驟(1)中混合的原料進行機械研磨，制備出非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)。
[0006] 步驟(1)中金屬鋰與單質(zhì)硫的摩爾比為1.8:1~3:1。
[0007] 優(yōu)選的，根據(jù)最終產(chǎn)物的比例確定，步驟(1)中金屬鋰與單質(zhì)硫的摩爾比為2:1。
[0008] 步驟(1)中，所述的金屬鋰與硫化鍺的摩爾比為8:1~12:1。
[0009] 優(yōu)選的，根據(jù)Lii〇GeP2Si2化合物的比例確定，步驟（1)金屬鋰與硫化鍺的摩爾比為 10:1〇
[0010] 步驟(1)中，所述的金屬鋰與五硫化二磷的摩爾比為8:1~12:1。
[0011]優(yōu)選的，根據(jù)Lii〇GeP2Si2化合物的比例確定，步驟⑴中金屬鋰與五硫化二磷的摩 爾比為10:1。
[0012] 優(yōu)選的，步驟(1)所述無水無氧的密閉容器為充滿惰性氣體的手套箱，所述手套箱 具有除水系統(tǒng)，由于金屬鋰遇水或氧會發(fā)生反應(yīng)，五硫化二磷也易吸潮，所以必須隔絕水和 氧，因此要在惰性氣氛中操作，市售的氮氣或氬氣本身水含量極低，同時手套箱內(nèi)有除水系 統(tǒng)，可以保證樣品制備過程中不發(fā)生變化。
[0013] 步驟(2)所述的機械研磨的方法包括球磨法和研磨法。
[0014] 優(yōu)選的，步驟(2)所述的機械研磨的方法是球磨法，球磨法可以通過控制球料比和 時間控制反應(yīng)的進程，同時適合大規(guī)模及自動化操作。
[0015]步驟(2)中，所述的球料比10:1~20:1，球料比太大，會增加研磨介質(zhì)之間以及介 質(zhì)和球磨罐之間沖擊摩擦的無用功損失，不僅使功耗增加，產(chǎn)量降低，而且還會加劇球磨罐 的磨損;若球料比太小，物料的緩沖作用增加，沖擊磨碎效果就會減弱；球磨轉(zhuǎn)速為15 0~ 250轉(zhuǎn)/分鐘，轉(zhuǎn)速太低反應(yīng)難以完全，且容易發(fā)生物料粘附到球磨罐的問題，轉(zhuǎn)速太高則易 加劇球磨罐的磨損，且溫升較大引起副反應(yīng);球磨時間為10~48小時，時間太短，反應(yīng)不充 分，粒度分布不均勻;時間太長，則影響效率，易引入雜質(zhì)。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(2)中球料比18:1，可以充分發(fā)揮介質(zhì)的沖擊研磨作用，提高球 磨機的工作能力;球磨轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為24小時，可以保證反應(yīng)充分完全。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供了一種簡便的制備非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的 方法，可以精確控制鋰、硫、鍺、磷的比例，解決了高溫固相法中原料揮發(fā)致使產(chǎn)物純度較低 的問題，同時原料來源豐富，工藝簡單，通過球磨法一步就可以得到高純度的非晶態(tài)硫化物 固體電解質(zhì)，可以實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0019 ]附圖1為本發(fā)明實施例1制備的LhoGeP2S12的交流阻抗圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過具體實施方案對本發(fā)明作進一步詳細描述，但這些實施實例僅在于舉例 說明，并不對本發(fā)明的范圍進行限定。
[0021 ] 實施例1: 金屬鋰與單質(zhì)硫、硫化鍺、五硫化二磷按照摩爾比10:5:1:1的比例，在充滿氮氣的手套 箱中，稱取〇. 2377g金屬鋰、0.5433g單質(zhì)硫、0.4652g硫化鍺和0.7538g五硫化二磷，將上述 原料和36g氧化鋯球投入100mL氧化鋯球磨罐中，完全密封后從手套箱中取出。然后使用行 星式球磨機在200轉(zhuǎn)/分鐘條件下球磨24小時，得到非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)LiioGeP2Si2。
[0022] 將樣品壓成直徑15mm，厚度0.5mm左右的圓片，把圓片夾在不銹鋼圓片之間，將環(huán) 氧樹脂膠涂抹在裸露的固體電解質(zhì)上，靜置10分鐘待固化完畢。將兩端不銹鋼片分別連接 正極和負極，在電化學(xué)工作站上測試交流阻抗圖，根據(jù)測試的阻抗可計算硫化物固體電解 質(zhì)的電導(dǎo)率。
[0023]根據(jù)附圖1所示的阻抗測試結(jié)果，由電導(dǎo)率的計算公式：
其中，σ為電解質(zhì)的電導(dǎo)率(S/cm); 1為電解質(zhì)壓片的厚度(cm); S為電解質(zhì)壓片的面積(cm2); R為交流阻抗圖得到的阻抗值（Ω )。
[0024] 計算得出，電導(dǎo)率σ?0·6Χ10-2S/cm 實施例2: 金屬鋰與單質(zhì)硫、硫化鍺、五硫化二磷按照摩爾比為1 〇: 5:1:1的比例，在充滿氬氣的手 套箱中，稱取〇. 2377g金屬鋰、0.5433g單質(zhì)硫、0.4652g硫化鍺和0.7538g五硫化二磷，將上 述原料和30g氧化鋯球投