一種納米粒子穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米粒子穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]混合離子電子導(dǎo)體是一種多功能材料，它可用作催化劑、燃料電池的電極，也可用于氣體分離。在這些應(yīng)用中，由于混合離子電子導(dǎo)體透氧膜在高溫時(shí)具有很快的氧離子傳輸能力而用于純氧的制備受到了廣泛關(guān)注。除此之外，透氧膜也用于低碳烴的選擇氧化反應(yīng)，如甲烷部分氧化制合成氣，乙烷選擇氧化制乙烯等。透氧膜還可用于水裂解制氫和富氧燃燒過程中CO2的捕捉等等。
[0003]自從日本學(xué)者Teraoka首次報(bào)道SrCoasFea2O35具有很高的氧滲透通量，人們便開始對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的透氧膜材料進(jìn)行了廣泛和深入的研究。其中A位元素一般為堿土金屬和稀土金屬元素，B位元素一般是過渡金屬元素。在過去的幾十年里人們開發(fā)了許多含鈷的透氧膜材料，由于鈷有利于氧分子的活化，所以含鈷的鈣鈦礦透氧膜一般都具有較高的透氧量。雖然含鈷的透氧膜具有較高的透氧量，但由于鈷容易揮發(fā)和易被還原，所以穩(wěn)定性較差，特別是在還原氣氛中。因此，之后人們利用價(jià)態(tài)穩(wěn)定的的離子，如:Ti4+、Zr'Ce' Al' Zn2+等元素對B位進(jìn)行摻雜合成出不含鈷的鈣鈦礦透氧膜，穩(wěn)定性得到了提高的同時(shí)透氧量會(huì)有所下降。Zhu等人也開發(fā)了不含鈷的雙相膜，雙相膜的穩(wěn)定性好，但透氧量卻比較低。
[0004]根據(jù)以上內(nèi)容，我們可以看出透氧膜的透氧量和穩(wěn)定性是一對矛盾。對于那些透氧量高的材料，一般穩(wěn)定性差都比較差，如SrCoasFea2O3 JPBaa5Sra5CoasFea2O3 δ。文獻(xiàn)報(bào)道SrCoasFea2O3 δ的相轉(zhuǎn)變溫度為790°C，而Ba Q.5SrQ.5CoasFeQ.203 δ操作溫度在850 °C以下是就會(huì)發(fā)生相變，透氧量隨時(shí)間衰減。那么，如果保持這種高透氧量透氧膜材料的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，就可以獲得透氧量既高穩(wěn)定性又好的透氧膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種納米粒子穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜的方法。本發(fā)明所述一種納米粒子穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜的方法，通過向鈣鈦礦型透氧膜材料中摻雜一定量不與鈣鈦礦材料反應(yīng)的納米粒子可以抑制相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而使透氧膜具有高氧滲透通量的同時(shí)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明一種納米粒子穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜的方法，具體內(nèi)容為:將納米粒子摻入結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜中，使納米粒子位于材料的晶界處，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜；納米粒子在透氧膜材料中的體積分?jǐn)?shù):0.1%?10%，納米粒子的粒徑范圍是:2nm ?500nm。
[0007]所述納米粒子為BB2O3、MgO、Ni O、CeO2、Y2O3、MoO3、BaCeO3、BaZrO3、Sr ZrO3 或 BaAl 204納米粒子。
[0008]所述納米粒子摻入結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜具體有以下三種方法:
[0009]方法一、制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜粉體，稱取鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體和納米粒子粉體在研缽中混勻，納米粒子在混合粉體中的體積分?jǐn)?shù)為0.1%?10% ;將混合后的粉體在200?300MPa的壓力下壓成膜片放入馬弗爐中在1000?1300°C下燒結(jié)3?10小時(shí)，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜；
[0010]方法二、制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜粉體，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜粉體在所需摻雜含納米粒子離子的金屬鹽溶液中浸漬10秒?2小時(shí)；在300?400°C焙燒后200?300MPa的壓力下壓成膜片，在1000-130(TC燒結(jié)成致密膜片，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜；
[0011]所述粉體與金屬鹽溶液的中的金屬離子摩爾比為1:0.001-0.1 ；
[0012]所述金屬鹽溶液的濃度為0.05-5mol/L ;
[0013]方法三、一步法制備含有納米粒子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體，在200?300MPa的壓力下將粉體壓成膜片放入馬弗爐中在1000-1300°C下燒結(jié)3?10小時(shí)，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜。
[0014]所述方法三、一步法制備含有納米粒子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體的具體方法為:
[0015](I)EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法:將所需的金屬硝酸鹽加入去離子水，然后在磁力攪拌器上在50-200°C持續(xù)加熱攪拌至溶液澄清溶液，然后加入EDTA酸和檸檬酸，總金屬離子和EDTA酸、檸檬酸的摩爾比為1:1:1.5 ;再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8_10 ;加熱攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，放在電爐上在200-300°C下將大部分有機(jī)物燃燒除去，之后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在900-950°C下焙燒5-10小時(shí)后含有納米粒子的粉體就制備完成了 ；
[0016](2)固相合成法:將所需的金屬氧化物稱好加入瑪瑙缸中加入適量乙醇溶液，然后在球磨機(jī)上球磨5-15小時(shí)后，紅外燈下烤干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐在1000-1200°C再焙燒，5-15小時(shí)后含有納米粒子的粉體就制備完成了。
[0017]所述透氧膜用于從含氧混合氣中選擇分離氧氣，也可為膜反應(yīng)器材料進(jìn)行烴類的選擇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0018]本發(fā)明所述一種納米粒子穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜的方法，使透氧膜為結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的(易發(fā)生相變)鈣鈦礦型材料，經(jīng)過在材料的晶界處引入納米粒子后，透氧膜在氧滲透過程中具有良好的長期穩(wěn)定性和高氧滲透通量。
[0019]本發(fā)明制備的混合導(dǎo)體透氧膜可以用于從含氧混合氣(主要指空氣)中選擇分離氧，也可為膜反應(yīng)器材料進(jìn)行烴類的選擇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
【附圖說明】
[0020]圖1 為 Baa5Sra5CoasFea2O3 δ/BaCeO3透氧膜的 X 射線衍射(XRD)譜圖；
[0021]圖2為Baa5Sra5CoasFea2O3 δ/BaCeO3透氧膜的場發(fā)射掃面電鏡圖；
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]利用EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成SrCoasFea2O3 δ粉體。合成步驟:按照化學(xué)計(jì)量比稱取金屬硝酸鹽:Sr (NO3)2, Co (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20移入燒杯中，然后向燒杯中加入適量的去離子水將金屬硝酸鹽溶解為透明紫紅色液體，在向其中加入EDTA酸和檸檬酸，EDTA酸、檸檬酸和總金屬離子的摩爾比為:1:1.5:1，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶解的pH值在6?10范圍內(nèi)，將混合溶液在120°C左右邊加熱邊攪拌直至混合溶液形成紫黑色溶膠再轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中在200?400°C繼續(xù)加熱直至自燃將大部分有機(jī)物除去后放入馬弗爐中在900?1100°C下焙燒5?10小時(shí)得SrCoasFea2O3 δ粉體。將所得SrCo 0.8Fe0.203 5粉體進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果為純立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0025]稱取一定量的SrCoasFea2O3 δ粉體和納米Mg0(粒徑為300?500nm)粉體在研缽中混勾，MgO在混合粉體中的體積分?jǐn)?shù)為5%。將SrCoasFea2O3 δ粉體和SrCo 0.8Fe0.203 δ/MgO粉體在200?300MPa的壓力下壓成膜片放入馬弗爐中在1100?1150°C下燒結(jié)3?10小時(shí)。將這兩種膜片打磨至Imm厚在750 °C條件下進(jìn)行透氧性能評(píng)價(jià)，200小時(shí)內(nèi)SrCoasFea2O3 δ膜的透氧量從 1.0mLcm 2min 1 衰減至 0.23mLcm 2min \ 而 SrCoasFea2O3 5/MgO膜的透氧量為0.87mLcm 2min 1并保持穩(wěn)定。將測試后的膜片進(jìn)行X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)SrCoasFea2O3 ；；膜由立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)，而SrCo a8Fea203 δ/MgO膜除氧化鎂晶相外SrCo0.8Fe0.203 δ仍然保持立方結(jié)構(gòu)，說明透氧膜材料沒有發(fā)生相變，膜材料結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
[0026]實(shí)施例2
[0027]利用EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成Baa5Sra5CoasFea2O3 5/BaCe(Vlt體。合成步驟:按照化學(xué)計(jì)量比稱取金屬硝酸鹽=Ba(NO3)2, Sr (NO3) 2、Co (NO3)2.6H20、Fe (NO3)3.9H20、Ce (NO3)3.6H20移入燒杯中，然后向燒杯中加入適量的去離子水將金屬硝酸鹽溶解為透明紫色液體，在向其中加入EDTA酸和檸檬酸，EDTA酸、檸檬酸和總金屬離子的摩爾比為:1:1.5:1，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶解的pH值在6?10范圍內(nèi)，將混合溶液在120°C左右邊加熱邊攪拌直至混合溶液形成紫黑色溶膠再轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中在200?400°C繼續(xù)加熱直至自燃將大部分有機(jī)物除去后放入馬弗爐中在900?1100°C下焙燒5?10小時(shí)得Ba。.5Sr0.5Co0.8Fe0.203 δ /BaCeO3粉體。
[0028]利用同樣的方法合成了 Baa5Sra5CoasFea2O3 δ粉體。
[0029]將所得的兩種粉體進(jìn)行X射線衍射分析，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203 5為純立方鈣鈦礦相，而Baa5Sra5CoasFea2O3 JBaCeO3除了有鈣鈦礦的衍射峰外，并在衍射角2 Θ為28.7°時(shí)有BaCeO3的衍射峰如圖1所示。利用場發(fā)射掃描電鏡觀察粉體的形貌，看到在母體鈣鈦礦顆粒上均勾分布著粒徑在10nm左右的BaCeO3小顆粒如圖2所示。經(jīng)計(jì)算BaCeO 3在透氧膜材料中的體積分?jǐn)?shù)為4 %。
[0030]將以上兩種粉體在200?300MPa的壓力下壓成膜片放入馬弗爐中在1100?1180°C下燒結(jié)3?10小時(shí)。將兩種膜片打磨至0.5mm厚在600°C條件下進(jìn)行透氧性能評(píng)價(jià)，Baa5Sra5Co0.^Fea2O3 δ膜片 500 小時(shí)內(nèi)透氧量為從 1.0mLcm 2min 1 下降至Ij 0.02mLcm 2min 1O而Baa5Sra5CoasFea2O3 δ/BaCeOJ莫片50