一種合成碳酸丙烯酯的長(zhǎng)壽命催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成碳酸丙帰醋的長(zhǎng)壽命催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一 種固定床反應(yīng)器上0)2與環(huán)氧丙焼制備碳酸丙帰醋的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙焼與二氧化碳的環(huán)加成生成碳酸丙帰醋的反應(yīng)是放熱、體積縮小的反應(yīng)， 產(chǎn)物碳酸丙帰醋是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體。該反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)0)2減排的 重要途徑。
[0003] KI和TEABr是最常選用的均相催化劑。在高壓下其轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。十八 烷基H甲基漠化倭和H環(huán)基己基麟等季倭鹽和季麟鹽都是很好的催化劑。提高催化劑KI 在反應(yīng)中的離子化度可W提高催化活性，聚己二醇或冠離莖合后可W在降低反應(yīng)壓力和溫 度的條件下進(jìn)一步提高催化活性。季倭鹽中加入路易斯酸化Clz可W將季倭鹽的催化活性 提高一倍。
[0004] 多相催化劑具有與產(chǎn)物易分離，可W再生等特點(diǎn)。具有l(wèi)ewis酸堿特性的雙金屬 氧化物催化劑如；Mg〇-Al2〇3具有相對(duì)較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但是送些多相催化劑需要溶 劑DMF。如果沒(méi)有DMF做溶劑，或者使用其他非極性溶劑，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會(huì)更低。SmOCl做 催化劑，使用DMF做溶劑，碳酸丙帰醋的收率可W達(dá)到99%。在相同的反應(yīng)條件下如果不使 用溶劑，碳酸丙帰醋的收率僅有57%。溶劑的加入顯然對(duì)整個(gè)工藝產(chǎn)生不利的影響，需要產(chǎn) 物分離等，送降低了產(chǎn)品的品質(zhì)，增加了成本。W金屬氧化物為載體的負(fù)載型堿金屬因化物 催化體系可催化環(huán)氧丙焼與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙帰醋。在ZnO上負(fù)載賄化鐘（KI)，當(dāng) 負(fù)載量為3mmol/g，0)2初始?jí)毫Ω哂?MPa后，碳酸丙帰醋產(chǎn)率可W達(dá)到96%。在Y-AI2O3 上負(fù)載KI，用于碳酸丙帰醋的氣固相連續(xù)合成，環(huán)氧丙焼的轉(zhuǎn)化率可W達(dá)到93%。但是KI 為活性組分的負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性很差，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性組分流失嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化率 迅速下降。W共沉淀、水熱處理法制備的ZnAl類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強(qiáng)的 酸性位。而且層間的陰離子有比較強(qiáng)的親核性，因此有比較好的催化活性和多相催化效果。
[0005] 堿性分子篩具有較好的活性，不需要溶劑，Cs離子交換的堿性分子篩具有最好的 催化活性?；钚晕恢饕菑?qiáng)堿性的Cs離子，氧化鉛負(fù)載的氧化錐具有與堿性分子篩相近的 催化活性。他們的活性與TEABr的活性相當(dāng)。堿金屬離子的正電離子性是影響催化劑活性 主要因素，催化劑活性隨著堿金屬離子的正電離子性而增強(qiáng)，順序如下：Cs〉K>化。但是含 有堿金屬的催化劑的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題是堿±金屬的流失，造成催化劑的使用壽命很短。SmOCl 也是一種較好的多相催化劑，但是其催化活性顯著低于Cs-P-Si〇2，Cs-P-Si〇2 -種無(wú)因催 化劑，具有高活性，但是活性組分流失嚴(yán)重，催化劑的壽命很短。
[0006] 在多相催化劑的研究方面，帶有季倭鹽基團(tuán)的堿性樹(shù)脂具有催化活性，但是活性 較低，只有在高溫高壓下，反應(yīng)才能完全進(jìn)行。更好的催化劑是均相催化劑嫁接在介孔Si02 上。殼聚糖和纖維素是一類較為重要的催化劑，他與季倭鹽或離子液體同時(shí)作為催化劑，具 有較高的催化活性。殼聚糖作為催化劑，離子液體為溶劑催化碳酸丙帰醋合成，實(shí)現(xiàn)了低溫 低壓下的高效合成。
[0007] 最近十年碳酸丙帰醋合成的重要進(jìn)展是離子液體催化劑的研究。研究的離子液體 主要是咪哇類。離子液體具有極高的催化活性，在離子液體上嫁接各種官能團(tuán)，進(jìn)一步提高 其催化性能，最重要的進(jìn)展是在離子液體上嫁接了醇居基或駿基。W及將離子液體嫁接到 含有醇居基或駿基的其他載體上，例如殼聚糖、駿甲基纖維素等。制備了嫁接雙醇居基的咪 哇催化劑，雙醇基團(tuán)的嫁接提高了離子液體的催化活性。
[0008] 專利CN02158701. 9公開(kāi)了一種固體催化劑，W活性炭、金屬氧化物或分子篩為載 體，鐘鹽為活性組分。反應(yīng)在高壓蓋中進(jìn)行，反應(yīng)需要補(bǔ)充賄甲焼作為賄化劑。
[0009] 專利CN200910237124. 0,提出了一種固體催化劑，W正娃酸己醋水解制備的Si〇2 為載體，W鋒鹽、因素和有機(jī)胺為活性組份。反應(yīng)物具有較高的轉(zhuǎn)化率。
[0010] 專利CN201210215810. X公開(kāi)了一種合成碳酸丙帰醋的催化劑，W介孔氧化娃泡 沫材料為載體，W離子液體為活性組份。
[0011] 專利CN201110275209. 5公開(kāi)了一種合成碳酸丙帰醋的催化劑，W聚二己帰苯聚 合物為載體，W咪哇類離子液體為活性組分。W蓋式反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)氧化物與C02的反應(yīng)進(jìn) 行催化劑的評(píng)價(jià)，催化劑的活性很高。
[0012] 專利CN201210184990.X公開(kāi)了一種合成碳酸丙帰醋的催化劑，W聚苯己帰聚合 物為載體，W季倭鹽為活性組分。
[0013] 專利CN201310429816. 1公開(kāi)了一種合成碳酸丙帰醋的催化劑，W酪醒樹(shù)脂介孔 材料為載體，W咪哇為活性組分。將咪哇固載到氯甲基化的FDU介孔酪醒樹(shù)脂上，制得氯甲 基化的FDU介孔酪醒樹(shù)脂負(fù)載咪哇離子液體前體，然后將負(fù)載咪哇離子液體前體與含有不 同官能團(tuán)的因代物反應(yīng)制成催化劑。催化劑用于多種環(huán)氧化物與C〇2的反應(yīng)，催化活性較 商。
[0014] 但是目前所使用的催化劑存在許多的問(wèn)題，均相催化劑不易分離，無(wú)機(jī)離子如堿 金屬離子負(fù)載的催化劑存在活性組分易流失的問(wèn)題。而季倭鹽或離子液體嫁接的催化劑， 也通常存在活性組分流失，催化活性下降的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種活性組分不易流失的0)2和環(huán)氧丙焼合成 碳酸丙帰醋的高效催化劑及其制備方法。
[0016] 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括如下步驟： (1) 將咪哇并[l，2-a]化嗦與二漠代焼姪溶解在甲醇里，咪哇并[l，2-a]化嗦與二漠 代焼姪摩爾比為1 ;廣2 ;1，咪哇并[l，2-a]化嗦與甲醇的質(zhì)量比為1 ;2~1 ;5,在40-6(TC下 回流1~4天，然后將產(chǎn)物進(jìn)行蒸傭濃縮，去掉甲醇，得到多咪哇化合物，優(yōu)選咪哇并[1，2-a] 化嗦與二漠代焼姪摩爾比為1 ;1. 3^1. 7 ;1，咪哇并[1，2-a]化嗦與甲醇的質(zhì)量比為1 : 3,在50-6(TC下回流廣2天； (2) 將步驟（1)制備的多咪哇化合物與氯甲基聚苯己帰微球在甲苯溶劑中回流1 ^3 天，優(yōu)選廣2天，氯甲基聚苯己帰微球、多咪哇化合物、甲苯的質(zhì)量比為1 :(0.3^0.6); (戶7)，優(yōu)選1 ; (0. r〇. 5) ; (rs)，過(guò)濾后洗涂，然后在6(T8(rC下真空干燥12^24小時(shí)，優(yōu) 選在70~8(TC下真空干燥12~16小時(shí)，制得活性組分A ; (3) 將活性組分A與鋒鹽、間苯二酪甲醒樹(shù)脂、烏洛巧品共同粉碎混合，A與鋒鹽、間苯 二酪甲醒樹(shù)脂、烏洛巧品的重量比為1 :(0.5~1.5);(廣3. 5):(0.廣0.35)，優(yōu)選重量比為1 ; (0. 6~1. 0) ; (1~2) ; (0. 1~0. 2)，壓片成型制得活性前體B ; (4) 將活性前體B在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120~18(TC下加熱0. 5~3小時(shí)，優(yōu)選160~18(TC下加熱 廣2小時(shí)，制成活性前體P ; (5) 將活性前體P在二漠代焼姪中30~40°C下浸泡1~2天，優(yōu)選30~35°C下浸泡廣1. 5 天，經(jīng)分離、洗涂、干燥、粉碎得到催化劑C。
[0017] 催化劑制備步驟（1)中所說(shuō)的二漠代焼姪為1,2-二漠己焼、1,3-二漠丙焼和1，4 二漠了焼，優(yōu)選為1,2-二漠己焼。
[0018] 催化劑制備步驟（2)中所說(shuō)的氯甲基聚苯己帰微球即氯球，其顆粒尺寸為9(T30 目，交聯(lián)度為P/T7%，氯質(zhì)量含量為1(T17%。
[0019] 催化劑制備步驟（3)中粉碎成120目W下的粉末。壓片成型的壓力為l(T20MPa， 在壓力下保持的時(shí)間為2^5分鐘。所說(shuō)的間苯二酪甲醒樹(shù)脂為熱塑性酪醒樹(shù)脂，軟化點(diǎn)在 9(Tll(rC，游離間苯二酪質(zhì)量含量為0. 5^1%，揮發(fā)份質(zhì)量含量為0. 5^1%。所說(shuō)的鋒鹽為氣 化鋒、氯化鋒、漠化鋒或賄化鋒。優(yōu)選為漠化鋒。
[0020] 催化劑制備步驟（5)中所說(shuō)的二漠代焼姪為1,2-二漠己焼、1,3-二漠丙焼和1，4 二漠了焼，優(yōu)選為1,3-二漠丙焼。
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