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一種制備石墨烯的方法

文檔序號:9879845閱讀:960來源:國知局
一種制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種高效制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種新型的二維納米碳材料,由于具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能,有望在電池材料、儲能材料、電子器件、復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其中,石墨烯的規(guī)?;苽洹⒌统杀净头稚⑹瞧鋸V泛應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)所在。
[0003]目前,石墨烯制備方法主要有微機(jī)械剝離法,晶體外延生長法,化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法等。前三種方法因操作復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)率低和成本高等限制了其規(guī)模制備和在各領(lǐng)域的應(yīng)用;而氧化還原法以廉價易得的石墨為原料,可批量生產(chǎn)和易化學(xué)修飾,被認(rèn)為是石墨烯規(guī)?;苽浜鸵子趯嶋H應(yīng)用的主流方法。氧化還原法主要是通過強(qiáng)氧化劑在液相中對鱗片石墨進(jìn)行氧化后制備得到氧化石墨/氧化石墨烯(即氧化階段),之后經(jīng)過還原得到石墨烯(即還原階段)。其中,快速的化學(xué)氧化反應(yīng)和高效的分離是氧化階段關(guān)鍵,而高效的還原反應(yīng)和表面處理是還原階段的關(guān)鍵。
[0004]對于氧化階段,制備氧化石墨/氧化石墨稀的化學(xué)氧化反應(yīng)(如經(jīng)典的Hmnmers法)使用了包括濃硫酸等強(qiáng)酸、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑為原料?;瘜W(xué)氧化反應(yīng)完成后的液體中除了目標(biāo)產(chǎn)物外,還含有大量的無機(jī)鹽等副產(chǎn)物和未反應(yīng)的殘酸。由于氧化石墨帶有“羥基”、“環(huán)氧”、“羰基”、“羧酸”等多種含氧基團(tuán),具有很好的親水性,其在水中分散性和成膜性都很好。采用普通的過濾、抽濾、離心等難以將氧化石墨/氧化石墨烯分離、純化,在進(jìn)行規(guī)模化制備時效率低下、耗時長、成本也較高。因此,氧化石墨/氧化石墨烯的高效、規(guī)?;蛛x是石墨烯大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用過程中有待解決的問題。
[0005]對于還原階段,現(xiàn)有還原技術(shù)主要是以固相在高溫下進(jìn)行熱還原和在液相中通過還原劑進(jìn)行還原得到石墨稀。美國專利US 7658901采用了 1050°C的高溫對氧化石墨固體粉末進(jìn)行了熱還原制備得到石墨烯;Ruoff等以水合肼為還原劑將氧化石墨在水分散液中進(jìn)行液相還原制備得到石墨稀(Ruoff, et al.Carbon, 2007, 45, 1558)。高溫?zé)徇€原過程中有利于石墨烯分散的有機(jī)官能團(tuán)或分子已被去除,所得的石墨烯易團(tuán)聚,在溶劑中分散性差。還原劑液相還原所得的石墨烯由于片層傾向與重新回疊而導(dǎo)致團(tuán)聚,在溶劑中分散性也差。因此,石墨烯的分散性也是大規(guī)模應(yīng)用過程中有待解決的問題。固相的高溫?zé)徇€原未見解決分散性問題,而液相中還原的方法可通過在還原反應(yīng)過程加入表面處理劑,可得到在溶劑中能分散良好的石墨稀。Stankovich等以水合肼為還原劑、添加聚苯乙稀磺酸鈉為表面處理劑,得到的石墨稀能穩(wěn)定分散于水中(Stankovich, et al.Journal of MaterialChemistry, 2006, 16, 155)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中,中國專利(申請?zhí)?200910062869.8)公布了將氧化石墨溶于水中、
超聲剝離得到氧化石墨烯的水溶液,再通過絮凝沉降和干燥來大規(guī)模獲得單層氧化石墨烯。該專利獲得的是單層氧化石墨烯的固體團(tuán)聚物,難以再次分散在溶劑中,無法通過液相還原轉(zhuǎn)變?yōu)槭?,從而阻礙了其應(yīng)用;更重要的是該專利是建立在已經(jīng)獲得大量氧化石墨的基礎(chǔ)上(將石墨經(jīng)氧化后得到的混合液進(jìn)行抽濾、洗至中性、干燥得到氧化石墨),而直接通過對混合液進(jìn)行抽濾,將氧化石墨從含有雜質(zhì)的水溶液分離出來本身就是一個效率低、耗時長的過程,特別是在后半段形成膠體后抽濾非常困難。中國專利(申請?zhí)?201110056093.6)公布了通過加入有機(jī)絮凝劑將氧化石墨絮凝沉降而高效分離出氧化石墨,再將經(jīng)干燥得到的氧化石墨固體通過高溫還原得到石墨烯粉末。雖然該專利通過絮凝沉降能實現(xiàn)氧化石墨的高效分離,但其將氧化石墨絮凝沉降而分離得到產(chǎn)物依然是團(tuán)聚物,也無法再次分散在溶劑中,也無法通過液相還原轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。該專利選擇通過對干燥得到的氧化石墨固體進(jìn)行高溫還原從而可得到石墨烯,但由于絕大部分有利于石墨烯分散的有機(jī)官能團(tuán)和使用的有機(jī)絮凝劑在高溫過程中已被去除,所得的石墨烯易團(tuán)聚、在溶劑中分散性差。故該方法也未能完全解決石墨烯大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用過程中的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對石墨烯工業(yè)化的現(xiàn)有技術(shù)中的問題,一次性解決氧化還原法中氧化石墨高效分離和石墨烯分散的兩大難點問題,提供一種高效制備高分散性石墨烯的方法。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到:
[0009]—種石墨烯的制備方法,包括如下步驟:①石墨的氧化反應(yīng);②氧化石墨的絮凝和解絮凝;③還原反應(yīng)。
[0010]步驟①中石墨的氧化反應(yīng)是以石墨為原料,用強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸的混合液進(jìn)行氧化,得到含有氧化石墨、無機(jī)鹽和酸的混合液。
[0011]所述強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉、或重鉻酸鉀中的一種或幾種;強(qiáng)酸為濃硫酸或濃硝酸中的一種或兩種。
[0012]步驟①中石墨的氧化反應(yīng)優(yōu)選改進(jìn)的Hummers法。具體舉例如下:濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀作為原材料加入到石墨粉中,邊攪拌邊反應(yīng),25-50°C反應(yīng)0.2-5小時。此后,加入去離子水稀釋得到懸浮液,SO-1OOtC反應(yīng)5-50分鐘。最后,加入過氧化氫和去離子水反應(yīng)1-30分鐘后,得到含有氧化石墨、無機(jī)鹽和酸的混合液。
[0013]例如,在Hmnmers法中,各反應(yīng)物質(zhì)的比例進(jìn)一步優(yōu)選為,即石墨、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫的比例為 10g: (150-300)ml: (2-8)g: (10-40) g: (40-80) g。
[0014]加入強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸時,優(yōu)選使用冰浴。
[0015]加入過氧化氫和去離子水,去離子水的質(zhì)量優(yōu)選為過氧化氫的10-20倍。
[0016]本發(fā)明中使用的濃硫酸的質(zhì)量含量優(yōu)選不小于70%。濃硫酸進(jìn)一步優(yōu)選為不小于97%。
[0017]所述的石墨優(yōu)選石墨粉,進(jìn)一步優(yōu)選為鱗片石墨粉,更進(jìn)一步優(yōu)選天然鱗片石墨粉。石墨粉的目數(shù)的優(yōu)選為500目?20000目,考慮到效果和成本進(jìn)一步優(yōu)選為1500目?12000 目。
[0018]氧化石墨的氧化度可以通過改變石墨氧化反應(yīng)中的氧化劑的量進(jìn)行調(diào)整。具體而言,對于一定量的石墨,在氧化反應(yīng)中使用高錳酸鉀的量大,則氧化度高;反之則低。氧化度可通過氧化石墨中氧原子與碳原子的摩爾比率來衡量。考慮到石墨的氧化剝離和所得氧化石墨的分散,通過XPS測得的氧原子與碳原子的摩爾比率優(yōu)選0.45及以上,考慮到還原得到的石墨烯導(dǎo)電,通過XPS測得的氧原子與碳原子的摩爾比率優(yōu)選0.55及以下。
[0019]步驟②中氧化石墨的絮凝和解絮凝是指向含有氧化石墨、無機(jī)鹽和酸的混合液中加入受控絮凝處理劑,使氧化石墨絮凝沉降后分離;分離得到的絮凝態(tài)氧化石墨于水中加入調(diào)控劑解除絮凝,制備得到分散均勻的氧化石墨分散液。
[0020]操作方式可以是對石墨經(jīng)氧化后得到的含有氧化石墨、無機(jī)鹽和酸的混合液直接加入受控絮凝處理劑進(jìn)行絮凝沉降;也可以在氧化石墨形成膠體前先通過抽濾去除部分無機(jī)鹽和酸(膠體形成前的抽濾操作不困難,而膠體形成后的抽濾非常困難、效率極低),再對去除部分無機(jī)鹽和酸的含有氧化石墨、無機(jī)鹽和酸的混合液加入受控絮凝處理劑進(jìn)行絮凝沉降。
[0021]受控絮凝處理劑,是指一種能使氧化石墨的絮凝和解絮凝可控的處理劑,S卩加入該處理劑后氧化石墨能夠絮凝,而后在外界條件變化的刺激下響應(yīng)(如:pH值變化、離子強(qiáng)度變化、溫度變化、另加調(diào)控劑),實現(xiàn)絮凝的解除。
[0022]所述受控絮凝處理劑優(yōu)選為同時含有芳基和季銨基團(tuán)的有機(jī)物。氧化石墨是有鱗片石墨經(jīng)氧化所得,其結(jié)構(gòu)是在原本的大共軛平面上引入了“羥基”、“環(huán)氧”、“羰基”、或“羧酸”等多種含氧基團(tuán)。本發(fā)明的受控絮凝處理劑由于優(yōu)選同時含有芳基和季銨基團(tuán),芳基的苯環(huán)能與氧化石墨上共軛部分有P1-Pi作用,而季銨基團(tuán)可與氧化石墨上的含氧基團(tuán)有電荷相互作用,從而對氧化石墨具有良好的絮凝效果。考慮到受控絮凝處理劑在水中的溶解性,受控絮凝處理劑優(yōu)選同時含有芳基和季銨基團(tuán)的有機(jī)小分子??紤]到效果,受控絮凝處理劑中的芳基和季銨基團(tuán)分別在有機(jī)小分子的兩個末端為佳,優(yōu)選在分子兩端的芳基和季銨基團(tuán)中間是不超過5個碳的短烷基鏈,最優(yōu)選芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、或苯基三甲基氯化銨
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