一種以白炭黑為硅源快速合成介孔Silicalite-1分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及沸石分子篩Silicalite-Ι的制備領(lǐng)域，具體是一種以白炭黑為硅源快 速合成介孔Si 1 ical ite-Ι分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在眾多研究的沸石分子篩材料中，具有介孔的材料因其提高傳質(zhì)以及增加活性位 點的特點備受眾多領(lǐng)域?qū)＜业年P(guān)注。Silicalite-Ι是ZSM-5分子篩的純硅形式，其具有極高 的硅鋁比以及0.46-0.54nm的微孔。介孔Silicalite-Ι分子篩具有憎水性以及微孔、介孔兩 種孔徑，并且具有特定催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
[0003] 2008年謝在庫等人報道了以納米CaC〇3作為介孔模板劑，ΤΡΑ0Η(四丙氫氧化銨)為 微孔模板劑合成出介孔Silicalite-Ι，其中TPA0H/Si0 2 = 0.4,價格較高的ΤΡΑ0Η用量較大， 且合成時間長達7天。2014年Anil Kumar Sinha等人以有機硅烷作為介孔模板劑，ΤΡΑ0Η為 微孔模板劑合成了介孔Si 1 icalite-Ι，其中TPA0H/Si02 = 0.5，微孔模板劑用量較大，介孔 模板劑有機硅烷價格昂貴，且反應(yīng)時間長達5天。2015年上海交通大學(xué)陳接勝組利用柯肯達 爾效應(yīng)合成出了介孔Silicalite-Ι。具體為，將硅溶膠與ΤΡΑ0Η的混合溶液在70°C下不斷攪 拌蒸發(fā)掉其中的水分，直至為凝膠，然后在盛有凝膠的聚四氟乙烯容器中滴入極少量的水， 密封至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，130°C下反應(yīng)。雖然沒有用到介孔模板劑且合成時間較短，但合成 在70°C下不斷攪拌直至為凝膠，水分蒸發(fā)的程度難以把握，且后期130°C下反應(yīng)對密封性要 求嚴格，合成難度較大，難以實現(xiàn)大批量合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種利用經(jīng)濟的原料和快速的方法來獲得介孔Silicalite-Ι分 子篩。
[0005] 根據(jù)分子篩合成經(jīng)典理論，分子篩的合成分為成核和長晶兩個過程，低溫階段，反 應(yīng)物不發(fā)生大量傳質(zhì)，進行成核過程，高溫階段，反應(yīng)物發(fā)生劇烈傳質(zhì)，在核的基礎(chǔ)上，進行 晶體的生長。在合成過程中添加先期準備好的晶種作為晶核，使合成過程跳過成核階段，直 接進入晶體生長過程，以縮短合成時間。由多個關(guān)于晶種作用的文獻中得到，晶種有促進反 應(yīng)物往目標產(chǎn)物生成的導(dǎo)向作用，根據(jù)這一點，可以減少甚至去除模板劑的使用。多數(shù)添加 了 F離子的ZSM-5合成文獻中解釋道，F(xiàn)離子有溶解硅、抑制分子篩形成的能力。雖然由于沒 有鋁的配位，Silicalite-Ι的合成難度大，且反應(yīng)時間較長，但可以引入晶種，來縮短合成 時間。是不是可以利用晶種的導(dǎo)向作用，去除模板劑的使用，合成Silicalite-Ι利用F離子 的溶解硅的作用，產(chǎn)生介孔。對于以上想法發(fā)明人進行了一系列的驗證，首先加入晶種，果 然Silicalite-Ι的合成時間大大的縮短，然后在加入晶種的情況下，去除模板劑的使用，發(fā) 現(xiàn)無鋁的配位的Silicalite-Ι無模板劑的作用，無法合成。發(fā)明人在添加晶種的基礎(chǔ)上，添 加了少量模板劑，成功的長出Silicalite-Ι分子篩，在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人在原料中添加了少 量KF，成功的合成出介孔Silicalite-1分子篩。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種以白炭黑為硅源快速合成介孔 Silicalite-1分子篩的方法，其步驟為：
[0007] (1)晶種的制備
[0008] 將摩爾比為4.4:0.1:25:756:100的四丙氫氧化銨、氧化鈉、正硅酸乙酯、去離子水 以及乙醇混合攪拌攪拌24h，然后在密封容器內(nèi)KKTC溫度下恒溫晶化反應(yīng)72h，隨后自然冷 卻至室溫，形成Si0 2/Al2〇3為2241的晶種S-1，不做任何后期處理，待用；
[0009] (2)介孔Silicalite-Ι分子篩的制備
[0010] 將摩爾比為1:0.1:0.1:0.3:0.15:50的白炭黑、乙胺、四丙基溴化銨、氟化鉀、氧化 鈉及去離子水混合，再在混合液中加入為白炭黑中Si〇2質(zhì)量10%的晶種S-1，攪拌陳化3h， 然后在密封容器內(nèi)180°C溫度下恒溫晶化反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至室溫，進行離心，倒掉上 清液，留下底層反應(yīng)產(chǎn)物，然后加入去離子水洗滌、離心反復(fù)進行三次，然后在85°C的溫度 下干燥12h，最后再在空氣氣氛550°C下煅燒5h，即得到介孔Silicalite-Ι分子篩，該介孔 Silicalite-Ι分子篩中的硅鋁比為4424。
[0011] 上述內(nèi)容步驟⑴中未出現(xiàn)錯源，但是合成Si02/Al2〇 3為2241的晶種S-1，原因在于 所添加的正硅酸乙酯化學(xué)原料非純凈物，其含有微量的Al2〇3。市場上購買的正硅酸乙酯化 學(xué)原料均含有微量的Al2〇3,這是本領(lǐng)域的公知常識。本發(fā)明具體實施時，所使用的正硅酸乙 酯化學(xué)原料購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
[0012]對本發(fā)明制備的介孔Silicalite-Ι分子篩的形貌、色澤、成分、化學(xué)物理性能進行 檢測、分析、表征，結(jié)論:該介孔Silicalite-Ι分子篩為白色粉末，晶體形貌成球狀(參見圖 4)〇
[0013] 進一步，本發(fā)明對介孔Silicalite-Ι分子篩的表面積以及孔體積進行了研究計 算，詳細數(shù)據(jù)見表1。
[0014] 表1
[0015]
[001 6] 表中Sl :朗格繆爾表面積;SBET :比表面積;SEXT :外表面積;Vmicr。:微孔體積;Vmes。:介 孔體積。
[0017] 另外發(fā)明人對KF的加入量進行了研究，按照表2各參數(shù)分別進行合成，合成結(jié)果見 圖8〇
[0018] 表2
[0019]
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:是以少量的四丙基溴化銨為微孔模 板劑，價格低廉的KF為介孔模板劑，添加微量的晶種，以白炭黑作為硅源，以去離子水為溶 劑，經(jīng)在反應(yīng)釜內(nèi)加熱，晶化反應(yīng)，制成晶化反應(yīng)溶液，經(jīng)離心、洗滌、干燥、煅燒，制成介孔 Si 1 ical ite-Ι分子篩，此制備方法選原材料經(jīng)濟，反應(yīng)時間短，數(shù)據(jù)翔實精確。
【附圖說明】
[0021] 圖1為X-射線衍射儀對本發(fā)明所制備的晶種S-1進行晶體物相分析的XRD圖譜(as synthesized)與現(xiàn)有文獻材料中silicalite分子篩的XRD圖譜(simulated)對比示意圖。圖 中顯示兩者的XRD衍射峰的主要峰位置都可以對上，這說明本發(fā)明制備獲得的材料為晶種 S~1 〇
[0022] 圖2為晶種S-1的SEM圖。圖中顯示S-1為直徑達300nm的球狀。
[0023] 圖3為X-射線衍射儀對本發(fā)明所制備的介孔Si 1 ical ite-Ι分子篩進行晶體物相分 析的XRD圖譜（as synthesized)與現(xiàn)有文獻材料中silicalite分子篩的XRD圖譜 (simulated)對比示意圖。圖中顯示兩者的XRD衍射峰的峰位置都可以對上，這說明本發(fā)明 制備獲得的材料為Si 1 ical ite-Ι分子篩。
[0024] 圖4為