具有介孔-微孔分等級(jí)結(jié)構(gòu)的ssz-32分子篩的制備方法
【專利說(shuō)明】具有介孔-微孔分等級(jí)結(jié)構(gòu)的SSZ-32分子篩的制備方法
[0001 ]所屬領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種具有介孔-微孔分等級(jí)結(jié)構(gòu)的SSZ-32硅鋁分子篩的制備方法。
技術(shù)背景
[0003]SSZ-32分子篩是同ZSM-23硅鋁分子篩相類似，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MTT的中等孔徑分子篩。美國(guó)專利5252527和5053373公開(kāi)了一種用N-低級(jí)烷基-Y -異丙基-咪唑鑰氫氧化物作為模板劑制備SSZ-32分子篩的方法。SSZ-32分子篩因具有適宜的酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在正構(gòu)烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)越的性能，因而在石油化工領(lǐng)域，尤其是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟等方面得到了廣泛關(guān)注。
[0004]潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中蠟的主要成分是高熔點(diǎn)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，其傾點(diǎn)高，低溫流動(dòng)性能差。通過(guò)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴，可以改善這些性能。由于蠟的分子尺寸相對(duì)較大，其在催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的孔口處，只有位于分子篩孔口附近的活性中心才能被真正利用。因此高活性的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑要求所用分子篩具有較多暴露孔口數(shù)。
[0005]中國(guó)專利申請(qǐng)CN1942560A公開(kāi)了一種小晶粒SSZ-32分子篩的方法。以堿金屬氧化物或氫氧化物、烷基胺、N-低級(jí)烷基-N。異丙基-咪唑鑰、鋁氧化物(鋁氧化物以共價(jià)形式分散在氧化硅中，使用一種涂鋁氧化硅溶膠)、硅氧化物為原料，能生成小晶粒的SSZ-32。中國(guó)專利申請(qǐng)CN103153860A公開(kāi)了一種在不存在胺組分的情況下制備小晶粒的SSZ-32的方法，該方法的反應(yīng)原料包括:至少一種硅氧化物活性源、至少一種鋁氧化物活性源(氧化鋁源提供能以共價(jià)形式分散于二氧化硅上的氧化鋁)、至少一種堿金屬活性源、氫氧根離子和有機(jī)模板劑，合成出的SSZ-32的分子篩平均長(zhǎng)度約為1?40nm。
[0006]除了縮小分子篩的晶粒尺寸，在分子篩晶粒中制造尺寸較大的介孔孔道(2?50nm)，形成分等級(jí)結(jié)構(gòu)，也可以提高暴露孔口數(shù)。雖然小晶粒SSZ-32分子篩提高了暴露孔口數(shù)，隨之產(chǎn)生的大的非限域外比表面積會(huì)使得非選擇性異構(gòu)化反應(yīng)加劇，進(jìn)而導(dǎo)致裂化產(chǎn)品增多，降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率，劣化基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)及可揮發(fā)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單，催化性能好，廉價(jià)的介孔-微孔分等級(jí)結(jié)構(gòu)SSZ-32分子篩的制備方法。
[0008]本發(fā)明通過(guò)加入淀粉調(diào)控SSZ-32分子篩的合成路徑，合成了一類分等級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩。淀粉富含羥基，在老化溫度下自身形成海綿狀結(jié)構(gòu)，而同時(shí)羥基與分子篩硅鋁結(jié)構(gòu)作用，最終形成介孔-微孔分等級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)。焙燒除去淀粉后產(chǎn)生介孔孔道結(jié)構(gòu)。該方法合成所得的SSZ-32分子篩具有以MTT微孔結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)并在晶粒內(nèi)及晶粒間含有豐富介孔，具有較大的介孔限域比表面積與介孔孔容。
[0009]本發(fā)明的制備方法具體步驟如下:
[0010](I)將鋁源、氫氧化鈉、去離子水均質(zhì)化混合；[0011 ] (2)向步驟(I)混合物中加入模板劑及硅源，再次均質(zhì)化混合；
[0012 ] (3)向(2)混合物中加入淀粉，得到初始凝膠混合物；
[0013](4)對(duì)步驟(3)初始凝膠混合物進(jìn)行老化處理，再進(jìn)行晶化，將晶化固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到SSZ-32分子篩原粉；
[0014](5)將SSZ-32分子篩原粉焙燒，得到介孔-微孔分等級(jí)結(jié)構(gòu)的SSZ-32分子篩；
[0015]其中在合成過(guò)程中，硅源以S12計(jì)，鋁源以Al2O3計(jì)，氫氧化鈉以0H—計(jì)，淀粉以C6HiqO5計(jì)，各加入物的摩爾比控制為:
[0016]Si02:Al203:模板劑:0H—:C6Hiq05:去離子水=1.0:0.01-0.05:0.01-0.5:0.05-1.5:0.卜0.6:5-150。
[0017]如上所述淀粉的化學(xué)式為[(C6H1QO5)n]。所采用淀粉可以為谷物淀粉及薯類淀粉中的一種或幾種
[0018]如上所采用的鋁源可以為鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁中的一種或幾種，所采用的硅源可以為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯中的一種或幾種，所采用的模板劑可以為異丁胺、二異丁胺、二異丙胺、N，N7 -二異丙基咪唑鑰氫氧化物中的一種或幾種。
[0019]如上所述的步驟(1)、(2)、(3)混合過(guò)程在20-50°C中進(jìn)行。
[0020]如上所述的步驟(4)老化溫度可以控制為90-140°C，老化時(shí)間可以控制為1_8小時(shí)，晶化溫度可以控制為160-260°C，晶化時(shí)間可以控制為0.5-6天。
[0021 ] 如上所述的步驟(5)焙燒溫度可以控制為500-600 V，焙燒時(shí)間可以控制為5_12小時(shí)。
[0022]本發(fā)明制備介孔-微孔分等級(jí)結(jié)構(gòu)SSZ-32分子篩的技術(shù)指標(biāo)為比表面積為200-360m2/g，微孔面積為120-190m2/g，介孔面積為110-180m2/g，介孔平均孔徑為12-20nm。
[0023]在直鏈C20-C30烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，與傳統(tǒng)SSZ-32分子篩相比，具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)SSZ-32分子篩在異構(gòu)化產(chǎn)物收率相似的情況下，多支鏈產(chǎn)物與單支鏈產(chǎn)物的比例大為增加，有助于產(chǎn)品傾點(diǎn)的降低。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0025]1、本合成方法采用廉價(jià)淀粉實(shí)現(xiàn)了介孔-微孔分等級(jí)結(jié)構(gòu)SSZ-32的合成，有利于增加SSZ-32分子篩的介孔面積，利于分等級(jí)結(jié)構(gòu)SSZ-32分子篩的大規(guī)模應(yīng)用。
[0026]2、通過(guò)選擇不同類型的淀粉，調(diào)節(jié)淀粉中支鏈分子和直鏈分子的類型和比例，可以較為容易的來(lái)調(diào)控分等級(jí)結(jié)構(gòu)SSZ-32中介孔的結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]30°C攪拌下，將0.64g鋁酸鈉和1.2g氫氧化鈉加入50ml去離子水中均質(zhì)化混合，加入異丁胺1.97g，然后加入白炭黑5.6g，再次均質(zhì)化混合一小時(shí)。往所得混合物中加入谷物淀粉2.5g，將體系升溫到90°C，攪拌老化8小時(shí)。最后將得到的混合物裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160°C靜態(tài)晶化144小時(shí)，取出，冷卻，過(guò)濾，80°C烘干，得到分子篩原粉。在空氣氣氛下500°C焙燒12小時(shí)，即得最后分等級(jí)結(jié)構(gòu)的SSZ-32分子篩(總BET比表面積為269m2/g，微孔面積為145m2/g，介孔面積為124m2/g，介孔平均孔徑為12nm)。
[0029]實(shí)施例2
[0030]30°C攪拌下，將0.64g鋁酸鈉和1.2g氫氧化鈉加入50ml去離子水中均質(zhì)化混合，加入二異丁胺3.48g，然后加入白炭黑5.6g，再次均質(zhì)化混合一小時(shí)。往所得混合物中加入谷物淀粉4.5g，將體系升溫到120°C，攪拌老化4小時(shí)。最后將得到的混合物裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200°C靜態(tài)晶化24小時(shí)，取出，冷卻，過(guò)濾，80°C烘干，得到分子篩原粉。在空氣氣氛下550°C焙燒5小時(shí)，即得最后分等級(jí)結(jié)構(gòu)的SSZ-32分子篩(總BET比表面積為336m2/g，微孔面積為163m2/g，介孔面積為173m2/g，介孔平均孔徑為14nm)。
[0031]實(shí)施例3
[0032]20°C攪拌下，將1.1Og的異丙醇鋁和1.Sg氫氧化鈉加入50ml去離子水中均質(zhì)化混合，加入二異丙胺1.97g，然后加入硅溶膠(S12 25wt%)22.2g，再次均質(zhì)化混合一小時(shí)。加入谷物淀粉5.5g，將體系升溫到140°C，攪拌老化I小時(shí)。最后將得到的混合物裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200°C靜態(tài)晶化24小時(shí)，取出，冷卻，過(guò)濾，80°C烘干，得到分子篩原粉。在空氣