一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧化合物是有機合成中重要的中間體，在樹脂、涂料、高分子聚合物等制造行業(yè) 中應(yīng)用廣泛。目前，環(huán)氧化合物主要通過烯烴的環(huán)氧化方法合成。Ti-Mffff分子篩是一種可有 效催化烯烴環(huán)氧化的鈦硅分子篩。Ti-M醫(yī)分子篩原粉的晶化需要反應(yīng)凝膠在lOOrpm的攪拌 速率下晶化7天（Chemistry Letters，2000,774;The Journal of Physical Chemistry B， 2001，105,2897)，但是由于晶化時間較長，提高了生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0003] 專利201510329456.7公開了一種快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，此方法采用轉(zhuǎn)動 晶化模式，63~90小時可合成出Ti-MWW分子篩原粉，然而，晶化時間仍然較長，且Ti-MWW分 子篩的催化活性有待提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是要提供一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的方法，該方法 在反應(yīng)凝膠中加入晶種后，將密閉反應(yīng)釜沿水平轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動，先在一定溫度下轉(zhuǎn)動陳化一段 時間，再在一定溫度下轉(zhuǎn)動晶化一段時間，僅需48~60小時即可快速合成出Ti-MWW分子篩 原粉，大大縮短了Ti-MWW分子篩的合成時間，極大的降低了能源消耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本，且 Ti-Mffff分子篩的催化活性顯著提高。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的方 法，包括如下步驟：
[0006] 1)將原料混合制成反應(yīng)凝膠，其中，原料包括鈦源、硅源、硼源、有機胺、水；
[0007] 2)將晶種加入到步驟1)所得的反應(yīng)凝膠中，得到含晶種的反應(yīng)凝膠；
[0008] 3)將步驟2)所得含晶種的反應(yīng)凝膠置于反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密閉之后使其繞水平 轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動進行轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化，得到分子篩晶粉，其中，轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化的時間之 和大于等于48小時且小于等于60小時；
[0009] 4)將步驟3)所得的分子篩晶粉依次經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到分子篩原粉；
[0010] 5)將步驟4)所得的分子篩原粉進行酸處理后，依次經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得 到Ti-Mffff分子篩。
[0011] 進一步地，所述步驟2)中，晶種為Ti-Mffff分子篩前驅(qū)體。
[0012] 作為優(yōu)選方案地，所述Ti-Mffff分子篩前驅(qū)體為Ti-Mffff分子篩原粉。
[0013] 進一步地，所述步驟2)中，晶種的加入量占反應(yīng)凝膠質(zhì)量的百分含量為0.5~5%。
[0014] 作為優(yōu)選方案地，所述步驟2)中，晶種的加入量占反應(yīng)凝膠質(zhì)量的百分含量為0.5 ~3% 〇
[0015] 進一步地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動陳化的陳化溫度為25~150°C，轉(zhuǎn)動陳化的陳化時 間為5~20小時。
[0016]作為優(yōu)選方案地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動陳化的陳化溫度為25~150°C，轉(zhuǎn)動陳化的 陳化時間為10~18小時。
[0017] 進一步地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化的晶化溫度為150~200°C。
[0018] 作為優(yōu)選方案地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化的晶化溫度為170~190°C。
[0019] 進一步地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化的轉(zhuǎn)速為25~60轉(zhuǎn)/分鐘。
[0020]作為優(yōu)選方案地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化的轉(zhuǎn)速為30~50轉(zhuǎn)/分鐘。
[0021]進一步地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化時間為28~55小時。
[0022]作為優(yōu)選方案地，所述步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化時間為36~46小時。
[0023] 再進一步地，所述步驟1)中，反應(yīng)凝膠由鈦源、硅源、硼源、有機胺、水均勻混合制 備而成，其摩爾組成比為鈦源：硅源：硼源：有機胺：水=0.002~0.5:0.2~10.0:0.01~ 10.0:0.1~10.0:1~1000。
[0024] 作為優(yōu)選方案地，所述步驟1)中，反應(yīng)凝膠由鈦源、硅源、硼源、有機胺、水均勻混 合制備而成，其摩爾組成比為鈦源:硅源:硼源:有機胺:水=〇. 004~0.4:1.0~5.0:0.67~ 8.0:1.5~8.0:25~500。
[0025]更進一步地，所述鈦源為鈦酸正丁酯、鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦中的一種或 多種;所述硅源為二氧化硅、硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或多種;所述硼源為硼酸或硼酸 鹽;所述有機胺為哌啶或六亞甲基亞胺。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0027] 本發(fā)明通過在反應(yīng)凝膠中加入晶種，與轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化相結(jié)合，可顯著縮短 Ti-MWW分子篩原粉的合成時間到48~60小時。從實際生產(chǎn)的角度出發(fā)，晶化時間的縮短對 規(guī)?；a(chǎn)意義重大，不僅合成時間短，節(jié)約能源，操作簡單易行，重復性好，產(chǎn)率高，利于 工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，而且Ti-MWW分子篩的氯丙烯轉(zhuǎn)化率達到95%，環(huán)氧選擇性達到100%， 因而催化活性顯著提高。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0029] 實施例1: 一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的方法，包括如下步驟：
[0030] 1)將原料混合制成反應(yīng)凝膠：首先原料按照摩爾組成比為鈦源:硅源：硼源:有機 胺:水=0.04:1.0:0.67:1.5:25.0稱取備用，將有機胺加入到水中，攪拌0.5小時后，再依次 加入鈦源、硼源并攪拌均勻后再加入硅源充分攪拌，制得反應(yīng)凝膠，其中，所述鈦源為鈦酸 正丁酯，所述硅源為二氧化硅，所述硼源為硼酸，所述有機胺為哌啶；
[0031] 2)將晶種加入到步驟1)所得的反應(yīng)凝膠中，晶種的加入量占反應(yīng)凝膠質(zhì)量的百分 含量為1%，得到含晶種的反應(yīng)凝膠，其中，晶種為Ti-MWW分子篩原粉；
[0032] 3)將步驟2)所得含晶種的反應(yīng)凝膠置于反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密閉之后使其繞水平 轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動進行轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化，先調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動速率為1 〇轉(zhuǎn)/分鐘，在溫度為80 °C條件下轉(zhuǎn) 動陳化18小時，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動速率為40轉(zhuǎn)/分鐘，在溫度為170°C條件下轉(zhuǎn)動晶化30小時，得到 分子篩晶粉，其中，轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化的時間之和等于48小時；
[0033] 4)將步驟3)所得的分子篩晶粉依次經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到分子篩原粉；
[0034] 5)將步驟4)所得的分子篩原粉進行酸處理，先將分子篩原粉與濃度為2mol/L硝酸 按重量比為1:50混合，在溫度為80 °C條件下回流20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、得到酸處理產(chǎn) 物，再將酸處理產(chǎn)物于溫度為550°C條件下焙燒8小時，即得到Ti-Mffff分子篩。
[0035] 實施例2~10
[0036] 實施過程除以下不同外，其余均同實施例1，表1為制備反應(yīng)凝膠的原料組分及其 配方，表2為制備Ti-Mffff分子篩的工藝條件。
[0037] 表 1
[0041 ] 實施例11:效果例
[0042]以氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)來評價所合成Ti-MWW分子篩的催化活性。催化反應(yīng)條件為： 催化劑0.2克，丙酮3.9克，氯丙烯2.295克，過氧化氫（質(zhì)量濃度27.3% )3.73克。具體過程 為，依次將催化劑、溶劑和反應(yīng)物加入到雙口燒瓶中，在攪拌條件下，將過氧化氫平均分為 四份，在30分鐘內(nèi)依次加入到反應(yīng)器中，60°C反應(yīng)8小時，結(jié)果如表3所示。
[0043]表 3
[0045] 從表3可以看出，根據(jù)本發(fā)明所提供的一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的 方法得到的Ti-Mffff分子篩，在催化氯丙稀的環(huán)氧化反應(yīng)中，均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
[0046] 以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，應(yīng)當指出，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在 本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將原料混合制成反應(yīng)凝膠，其中，原料包括鈦源、硅源、硼源、有機胺、水； 2) 將晶種加入到步驟1)所得的反應(yīng)凝膠中，得到含晶種的反應(yīng)凝膠； 3) 將步驟2)所得含晶種的反應(yīng)凝膠置于反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密閉之后使其繞水平轉(zhuǎn)軸 轉(zhuǎn)動進行轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化，得到分子篩晶粉，其中，轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化的時間之和大 于等于48小時且小于等于60小時； 4) 將步驟3)所得的分子篩晶粉依次經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到分子篩原粉； 5) 將步驟4)所得的分子篩原粉進行酸處理后，依次經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得到 Ti-Mffff分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于:所述 步驟2)中，晶種為Ti-Mffff分子篩前驅(qū)體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于:所述 Ti-Mffff分子篩前驅(qū)體為Ti-Mffff分子篩原粉。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的方法，其特征在于： 所述步驟2)中，晶種的加入量占反應(yīng)凝膠質(zhì)量的百分含量為0.5~5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于:所述 步驟3)中，轉(zhuǎn)動陳化的陳化溫度為25~150°C，轉(zhuǎn)動陳化的陳化時間為5~20小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于:所述 步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化的晶化溫度為150~200°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于:所述 步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化的轉(zhuǎn)速為25~60轉(zhuǎn)/分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于:所述 步驟3)中，轉(zhuǎn)動晶化時間為28~55小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-Mffff分子篩的方法，其特征在于:所述 步驟1)中，反應(yīng)凝膠由鈦源、硅源、硼源、有機胺、水均勻混合制備而成，其摩爾組成比為鈦 源:硅源：硼源:有機胺：水= 0.002 ~0.5:0.2 ~10.0:0.01~10.0:0.1~10.0:1~1000。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的方法，其特征在于:所 述鈦源為鈦酸正丁酯、鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦中的一種或多種;所述硅源為二氧化 硅、硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或多種;所述硼源為硼酸或硼酸鹽;所述有機胺為哌啶或 六亞甲基亞胺。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種晶種法轉(zhuǎn)動快速合成Ti-MWW分子篩的方法，該方法先將晶種加入到反應(yīng)凝膠中，再將反應(yīng)凝膠密閉于反應(yīng)釜內(nèi)，使密閉反應(yīng)釜沿水平轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動進行轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化，轉(zhuǎn)動陳化和轉(zhuǎn)動晶化的時間之和大于等于48小時且小于等于60小時。本發(fā)明可實現(xiàn)快速合成Ti-MWW分子篩原粉的目的，大大縮短了Ti-MWW分子篩的合成時間，極大地降低了能源消耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時具有操作簡單易行、重復性好、產(chǎn)率高的優(yōu)點。
【IPC分類】C01B39/04, C01B39/08
【公開號】CN105645430
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】周丹, 章天駿, 夏清華
【申請人】湖北大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年2月25日