四溴雙酚a雙（二溴代烷基）醚系列化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種四溴雙酚A雙(二溴代烷基)醚系 列化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四溴雙酚A雙(二溴代烷基)醚是以四溴雙酸A為原料的下游系列產(chǎn)品，目前市場上 常見的四溴雙酚A雙(二溴代烷基)醚是八溴醚，即四溴雙酚A雙(2,3_二溴丙基)醚就是此系 列化合物之一。
[0003] 八溴醚與四溴雙酚A相比，具有用量低，阻燃效果好，對材料物理性能影響小等特 點，主要用于EPS、聚丙烯和其他苯乙烯樹脂中，更能表現(xiàn)出它的優(yōu)異性能。此外，它適用于 對針織物、丁苯膠、粘合劑、涂料以及不飽和聚酯樹脂進行阻燃處理。
[0004] 八溴醚阻燃效果更好，屬于添加型阻燃劑，用于阻燃聚烯烴類（如PP，PE，聚丁烯 等)和熱塑性高彈性體材料，用于聚丙烯塑料和纖維，聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃，也可用于 滌綸織物阻燃后整理和維綸涂塑雙面革的阻燃，用作添加型阻燃劑，適用于聚苯乙烯，不飽 和聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯，合成橡膠等。
[0005] 現(xiàn)有的四溴雙酚A雙(二溴代烷基)醚的合成方法中，只公開了八溴醚的合成方法， 未見其他四溴雙酸A雙(二溴代烷基)醚的合成方法，現(xiàn)有的八溴醚的合成方法，其溴化反應(yīng) 時間長，能耗高，最終產(chǎn)品含量不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種條件溫和，收 率尚，最終廣品質(zhì)量尚的四漠雙酸A雙(二漠代烷基)釀系列化合物的制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] 四溴雙酚A雙(二溴代烷基)醚系列化合物的制備方法，所述制備方法包括以下步 驟：
[0009] (1)將四溴雙酚A、甲醇、水混合均勻，加入堿，攪拌全溶后，滴加氯代烯烴，60~65 °(：保溫回流5~6h，然后降溫至25°C，離心，得濾餅，用水洗滌所述濾餅，烘干，得中間體；
[0010] ⑵將所述中間體溶于有機溶劑中，再加入催化劑，攪拌全溶后，滴加溴素，36~44 °(：保溫回流1~5h，得反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中加入亞硫酸鈉水溶液，然后用水洗滌，靜置分 層，取下層有機層加入水中，再加入乳化劑，進行水析結(jié)晶，離心，烘干，即得。
[0011]上述烘干溫度優(yōu)選為75 °C。
[0012]作為一種改進，步驟(1)中，所述四溴雙酸A與所述堿的摩爾比為1:2~2.2;所述甲 醇、水與四溴雙酚A的質(zhì)量比為2.5: 2.5:1;所述氯代烯烴與四溴雙酚A的摩爾比為2.1~ 2.3:1〇
[0013]作為一種改進，步驟(1)中，所述滴加氯代烯烴的時間為1~5h。由于滴加氯代烯烴 的過程是放熱的過程，處于安全考慮，為了更好地控制溫度，將滴加氯代烯烴的時間在1~ 5h〇
[0014] 作為一種改進，步驟(1)中，所述氯代烯烴為氯代異丁烯、1-氯代異戊烯或4-氯-1-丁烯。
[0015] 作為一種改進，步驟(1)中，加入所述堿后，調(diào)節(jié)PH值為8~9.5，所述堿優(yōu)選為氫氧 化鈉。
[0016] 作為一種改進，步驟(2)中，所述催化劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃或溴化鈉中的一種 或兩種以上。
[0017] 作為一種改進，步驟(2)中，所述乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚。
[0018] 作為一種改進，步驟(2)中，所述中間體與所述有機溶劑的摩爾比為1:1~10;所述 溴素與所述中間體的摩爾比為2~2.1:1;所述催化劑與所述中間體的摩爾比0.1~0.5:1。
[0019] 作為一種改進，步驟(2)中，所述亞硫酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為5~10%。
[0020]作為一種改進，步驟(2)中，用水洗滌時，所述水的質(zhì)量為所述中間體的質(zhì)量的2~ 5倍;水析結(jié)晶時，所述水的質(zhì)量為所述中間體的質(zhì)量的4~6倍，所述乳化劑的質(zhì)量為所述 水的質(zhì)量的0.1 %~0.5%。
[0021] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0022] 本發(fā)明提供的四溴雙酚A雙(二溴代烷基)醚系列化合物的制備方法，其在溴化過 程中加入了催化劑，催化劑可改變有機溶劑的極性，減少反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使得最 終產(chǎn)品的含量提高10%左右，溴化反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和，易于控制，而且 生產(chǎn)能耗低，各步均無苛刻反應(yīng)條件，易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，阻燃效果 好，基本無三廢的生成。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0024] 實施例一
[0025]四溴雙酚A雙（2，3-二溴-2-甲基丙基）醚的制備方法，所述制備方法包括以下步 驟：
[0026] 取四溴雙酸AlOOOkg，甲醇2400kg，水2400kg，混合均勻，加入氫氧化鈉170kg，攪拌 溶清，調(diào)節(jié)pH至8.0，然后滴加氯代異丁烯380kg，氯代異丁烯在80分鐘內(nèi)滴畢，升溫至65 °C 回流6小時，反應(yīng)完畢后，降溫至25°C，離心，取濾餅，用水淋洗，75°C烘干，得白色中間體。 [0027] 取中間體700kg，加二氯甲烷1700kg，加二氧六環(huán)150kg，攪拌溶解，計量罐中打入 溴素347kg，滴加溴素，約1~2小時將溴素滴完。
[0028]滴畢溴素后，在42°C反應(yīng)2小時，反應(yīng)完畢后，緩慢加入亞硫酸鈉水溶液(其中亞硫 酸鈉與水的重量比為1.8: 20)，控制亞硫酸鈉水溶液的加入速度，防止起泡沖料，調(diào)節(jié)pH至 6.0，攪拌30分鐘，靜置分層，有機層用水洗2次，每次用水500kg。
[0029]有機層投入結(jié)晶爸中，加入水2500kg，乳化劑壬基酸聚氧乙稀醚1.0kg，攪拌，加 熱，緩慢升溫至40 °C，有機溶劑開始蒸出，控制升溫速度，約用3小時左右，升溫至65°C，觀察 溶劑基本不蒸出，保溫20分鐘，趁熱放料離心，得固體物料，固體物料于75°C烘干，得四溴雙 酸A雙(2，3-二溴-2-甲基丙基)醚。含量99.0 %，收率以四溴雙酸A計為94.1 %。
[0030]四溴雙酸A雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚的制備反應(yīng)方程式如下：
[0032] 實施例二
[0033]四溴雙酚A雙（3，4-二溴-3-甲基丁基）醚的制備方法，所述制備方法包括以下步 驟：
[0034] 取四溴雙酸AlOOOkg，甲醇2400kg，水2400kg，混合均勻，加入氫氧化鈉170kg，攪拌 溶清，調(diào)節(jié)pH至8.5，然后滴加氯代異戊烯438kg，氯代異戊烯在80分鐘內(nèi)滴畢，升溫至65 °C 回流6小時，反應(yīng)完畢后，降溫至25°C，離心，取濾餅，用水淋洗，75°C烘干，得白色中間體。 [0035] 取中間體700kg，加二氯甲烷1700kg，加四氫呋喃130kg、溴化鈉0 · 3kg，攪拌溶解， 計量罐中打入溴素330kg，滴加溴素，約1~2小時將溴素滴完。
[0036] 滴畢溴素后，在44°C反應(yīng)1小時，反應(yīng)完畢后，緩慢加入亞硫酸鈉水溶液(其中亞硫 酸鈉與水的重量比為1.8: 20)，控制亞硫酸鈉水溶液的加入速度，防止起泡沖料，調(diào)節(jié)pH至 6.0，攪拌30分鐘，靜置分層，有機層用水洗3次，每次用水500kg。
[0037]有機層投入結(jié)晶爸中，加入水2500kg，乳化劑壬基酸聚氧乙稀醚1 .Okg，攪拌，加 熱，緩慢升溫至40 °C，有機溶劑開始蒸出，控制升溫速度，約用3小時左右，升溫至65°C，觀察 溶劑基本不蒸出，保溫20分鐘，趁熱放料離心，得固體物料，固體物料于75°C烘干，得四溴雙 酸A雙(3，4-二溴-3-甲基丁基)醚。含量99.2 %，收率以四溴雙酸A計為93.3 %。
[0038]四溴雙酸A雙(3,4-二溴-3-甲基丁基)醚的制備反應(yīng)方程式如下：
[0040] 實施例三
[0041 ]四溴雙酸A雙(3，4-二溴丁基)醚的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0042] 取四溴雙酸AlOOOkg，甲醇2400kg，水2400kg，混合均勻，加入氫氧化鈉170kg，攪拌 溶清，調(diào)節(jié)pH至9.5，然后滴加4-氯-1-丁烯380kg，4-氯-1-丁烯在80分鐘內(nèi)滴畢，升溫至65 °C回流6小時，反應(yīng)完畢后，降溫至25°C，離心，取濾餅，用水淋洗，75°C烘干，得白色中間體。 [0043] 取中間體700kg，加二氯甲烷1700kg，加四氫呋喃130kg、溴化鈉0.3kg，攪拌溶解， 計量罐中打入溴素347kg，滴加溴素，約1~2小時將溴素滴完。
[0044] 滴畢溴素后，在36°C反應(yīng)5小時，反應(yīng)完畢后，緩慢加入亞硫酸鈉水溶液(其中亞硫 酸鈉與水的重量比為1.8: 20)，控制亞硫酸鈉水溶液的加入速度，防止起泡沖料，調(diào)節(jié)pH至 5.5