一種乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)為淺黃色透明液體，是一種新型甲基丙烯酸單體。AAEM分子內(nèi)含有聚合性乙烯基和活性乙酰乙酰基官能團(tuán)，位于端基的雙鍵使得AAEM極容易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，另一端的乙酰乙酰基團(tuán)由于雙羰基的共軛效應(yīng)，使得中間的亞甲基上的-H極為活潑，易于發(fā)生多種基團(tuán)反應(yīng)。
[0003]AAEM用來(lái)合成水性丙烯酸樹(shù)脂或者高固含的液體丙烯酸樹(shù)脂以及低VOC工業(yè)和建筑涂料用丙烯酸乳液;具有與胺和肼反應(yīng)的性能，使它成為自交聯(lián)、室溫固化丙烯酸乳液的理想單體;還可以應(yīng)用于乙酰乙酸聚合物，通過(guò)與金屬離子鰲和作用交聯(lián)，以及用來(lái)生產(chǎn)不退色纖維(偶氮染料)用的乙酰乙酸聚合物。隨著環(huán)保法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，N-羥甲基丙烯酰胺已經(jīng)很難在凃?qū)又袘?yīng)用，目前行業(yè)里主要使用雙丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰胺(ADH)的配方以及乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)來(lái)替代N-羥甲基丙烯酰胺，用AAEM替代N-羥甲基丙烯酰胺具有以下三個(gè)好處:1、穩(wěn)定的單組份配方，環(huán)保無(wú)甲醛;2、降低固化成膜溫度，不用烘烤，室溫固化;3、出色的粘結(jié)力和附著力，出色的耐水解能力。由于其廣泛的用途及低毒性等特點(diǎn)，AAEM在工業(yè)上的應(yīng)用潛力正在不斷擴(kuò)大。
[0004]國(guó)內(nèi)外有關(guān)AAEM物性和合成的文獻(xiàn)不多，國(guó)內(nèi)外合成方法主要有兩條路線:1.甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成AAEM2.甲基丙烯酸羥乙酯與二乙烯酮進(jìn)行酯加成反應(yīng)合成AAEM。酯交換法反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)多，但是成本較低，對(duì)環(huán)境污染小;酯加成法原料二乙烯酮?jiǎng)《?，但是轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，副產(chǎn)少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成方法。
[0006]本發(fā)明提供的一種乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成方法，包括以下步驟:
(1)將阻聚劑A、催化劑A、溶劑A和乙二醇混合，然后加入化合物A，升溫使反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后再通過(guò)蒸餾得到甲基丙烯酸羥乙酯；
(2)將催化劑B、阻聚劑B、溶劑B和甲基丙烯酸羥乙酯混合，然后加入化合物B，升溫使反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完后在通過(guò)蒸餾得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
[0007]所述阻聚劑A和阻聚劑B均為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯醌、2，5_ 二叔丁基對(duì)苯二酚或2-叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種不同比例的混合物；阻聚劑A的用量是化合物A質(zhì)量的0.1-5%，阻聚劑B的用量是甲基丙烯酸羥乙酯質(zhì)量的0.1—5%。
[0008]所述催化劑A和催化劑B均為三乙胺、二氧化鋯、乙醇鈉、十六烷基三甲基氫氧化銨、濃硫酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或幾種不同比例的混合物;催化劑A的用量是化合物A質(zhì)量的0.1 -10%，催化劑B的用量是甲基丙烯酸羥乙酯質(zhì)量的0.1 -10%。
[0009]所述溶劑A和溶劑B均為四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或二甲苯，溶劑A的用量是化合物A質(zhì)量的1-5倍，溶劑B的用量是甲基丙烯酸羥乙酯質(zhì)量的1-5倍。
[0010]所述加化合物A為甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸異己酯；乙二醇與化合物A的摩爾比為1: 1-4。
[0011]所述加化合物B為乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸異戊酯、乙酰乙酸正己酯或乙酰乙酸異己酯；甲基丙烯酸羥乙酯與化合物B的摩爾比為I: 1-4。
[0012]所述步驟(I)反應(yīng)溫度為40 °C -110 °C，反應(yīng)時(shí)間為3_8h;所述步驟(2 )中的反應(yīng)溫度為80°C_120°C，反應(yīng)時(shí)間為4-8h。
[0013]所述步驟(I)中通過(guò)減壓蒸餾得到甲基丙烯酸羥乙酯，減壓蒸餾條件為:壓力500?&-2000卩&、溫度70。(:-1001€。
[0014]所述步驟(2)中通過(guò)減壓蒸餾得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，減壓蒸餾條件為:壓力50Pa-1000Pa、溫度95°C_150°C。
[0015]所述化合物A加入方式為滴加，化合物A的滴加時(shí)間為1-1Oh，滴加溫度為5°C_50Γ。
[0016]該合成方法的優(yōu)點(diǎn)和效果在于:該反應(yīng)采用兩步法合成，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)品收率高，且反應(yīng)中無(wú)有毒氣體生成，環(huán)保、無(wú)污染。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
向反應(yīng)器中加入對(duì)輕基苯甲醚0.5g、三乙胺lg、甲苯50g和乙二醇50g(0.8mol)，機(jī)械攪拌，50°C下滴加甲基丙烯酸甲酯50g(0.5mol)，滴加時(shí)間為lh，滴加結(jié)束后，邊蒸餾邊反應(yīng)，溫度升至75°C保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后，在壓力6000Pa、溫度50°C_60°C下除去溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，在壓力666.6Pa、溫度86-88°C條件下蒸餾所得的餾分為甲基丙烯酸羥乙酯，收率為 74%。
[0018]向反應(yīng)器中加入對(duì)苯二酸0.5g、三乙胺0.65g、甲苯65g、甲基丙稀酸輕乙酯6 5g(0.5mol)和乙酰乙酸甲酯116g(lmol)，機(jī)械攪拌充分混合，溫度升至100°C，邊蒸餾邊保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，在壓力6000Pa、溫度50°C_60°C下除去溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，收集壓力I OOPa和溫度100-102 °C下餾分，得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，收率為85%。
實(shí)施例2
向反應(yīng)器中加入對(duì)苯二酸0.5g、三乙胺2g、四氫呋喃150g和乙二醇50g(0.8mol)，機(jī)械攪拌，5-10°C下緩慢滴加甲基丙烯酰氯52.2g(0.5mol)，滴加2.5小時(shí)結(jié)束后，升至50°C回流反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，在常壓、70-75°C下蒸餾除去溶劑，繼續(xù)減壓蒸餾，在壓力666.6Pa、溫度86-88°C條件下，蒸餾所得的餾分為甲基丙烯酸羥乙酯，收率為75%。
[0019]在反應(yīng)器中加入對(duì)苯二酸0.5g、三乙胺0.65g、四氫呋喃65g、甲基丙稀酸輕乙酯65g(0.5mol)和乙酰乙酸乙酯130g(lmol)，機(jī)械攪拌充分混合，升溫至110°C邊蒸饋邊保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后，在常壓、70-75°C下蒸餾除去溶劑，繼續(xù)減壓蒸餾，收集壓力10Pa和溫度100-102 °C下餾分，得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，收率80%。
[0020]實(shí)施例3
向反應(yīng)器中加入對(duì)苯二酸0.5g、乙醇鈉1.5g、二甲苯50g和乙二醇37g(0.6mol)，機(jī)械攪拌，45°C下緩慢滴加甲基丙烯酸43g(0.5mol)，滴加時(shí)間為1.5h，滴加結(jié)束后，溫度升至80°C邊蒸餾邊保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，在壓力6000Pa、溫度70°C_75°C下除去溶劑，再繼續(xù)減壓蒸餾，在666.6Pa、溫度86-88°C條件下蒸餾所得的餾分為甲基丙烯酸羥乙酯，收率72%。
[0021 ] 在反應(yīng)器中加入對(duì)苯二酸0.5g、乙醇鈉1.5g、二甲苯50g、甲基丙稀酸輕乙酯65g(0.5mo I)和乙酰乙酸乙酯130g (Imo I)，機(jī)械攪拌充分混合，升溫至110 °C后，邊蒸餾邊保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后，在壓力6000Pa、溫度70°C_75°C下除去溶劑，繼續(xù)減壓蒸餾，收集壓力10Pa和溫度100-102°C下餾分，得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，收率80%。
[0022]實(shí)施例4
向反應(yīng)器中加入對(duì)苯二酸0.5g、三乙胺0.5g、甲苯10g和乙二醇50g(0.8mol)，機(jī)械攪拌，45°C下緩慢滴加甲基丙烯酸乙酯57g(0.5mol)，滴加時(shí)間為lh，滴加結(jié)束后，升溫至800C，邊蒸餾邊保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)