一種五元雜環(huán)甲酸鋇及其制備方法和陰離子引發(fā)體系以及共軛二烯烴聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種五元雜環(huán)甲酸鋇及其制備方法和含有所述五元雜環(huán)甲酸鋇的陰 離子引發(fā)體系以及采用所述陰離子引發(fā)劑體系的共輒二烯烴聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高反式聚合物是指反式結(jié)構(gòu)的摩爾含量大于65%的聚合物。高反式結(jié)構(gòu)的二烯烴 聚合物具有較高的強度以及很好的動態(tài)性能，如低的滾動阻力和壓縮生熱、優(yōu)異的耐屈撓 性能等，是發(fā)展高性能輪胎的理想膠料。但反式結(jié)構(gòu)聚合物如反式聚異戊二烯（TPI)與反 式聚丁二烯（TPBD)均為結(jié)晶性聚合物，需要通過硫化交聯(lián)或其他方法阻止其結(jié)晶才能作 橡膠使用。TPI在高的硫磺含量下才能得到彈性體，然而，硫磺的使用會影響聚合物的某些 性能如伸長率和斷裂強度等。TPBD則由于高的結(jié)晶度和結(jié)晶熔融溫度而難以采用傳統(tǒng)的硫 化方法制備彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，共聚也是防止聚合物結(jié)晶的一種有效手段。此外，高反式聚 合物中一定含量的1，2-結(jié)構(gòu)的存在也能夠防止該高反式聚合物的結(jié)晶并能夠使其具有較 好的抗?jié)窕阅?。因此，較為理想的高反式聚合物是在將1，2-結(jié)構(gòu)含量在一定含量的基礎(chǔ) (10-30重量％ )上，盡可能地提高1，4-反式結(jié)構(gòu)的含量。
[0003] 國外早在20世紀60年代末就已經(jīng)開始了對高反式苯乙烯-共輒二烯烴共聚物的 研究，主要集中在前蘇聯(lián)、美國、日本等國家。研究發(fā)現(xiàn)，主要可以采用鈦系、鎳系、鑭系、鉻 系、釩系、醇（鈉）烯催化劑并采用陰離子聚合法來制備高反式的苯乙烯-共輒二烯烴共聚 物。非均相鈦系催化劑的高定向性和選擇性使其在合成二烯烴共聚物時易于生成嵌段結(jié)晶 性共聚物和均聚物。因此，如何調(diào)整催化體系的結(jié)構(gòu)和組成、選擇好聚合工藝參數(shù)就成為制 取性能優(yōu)異的無定型共聚物的關(guān)鍵。釩系催化劑的主要缺點是催化效率低，壽命短，需要活 化劑，并且需要低溫聚合，能耗高，同時釩系催化劑的毒性使其產(chǎn)品在衛(wèi)生行業(yè)的應用受到 限制。此外，與鈦系催化劑相比，釩系催化劑由于釩化合物原料難得，因此價格較為昂貴。此 外，在隨后的時間里，由于這些制備方法都存在著不同的缺陷，不利于實際生產(chǎn)，因此都沒 有投入工業(yè)生產(chǎn)。隨著人們對汽車節(jié)能化以及對高性能輪胎的需求日益增加，對于高反式 的丁二烯-異戊二烯共聚物展開了進一步研究。
[0004] US4020115公開了采用有機鋰/鋇鹽引發(fā)體系進行丁二烯（Bd)和異戊二烯（Ip) 的共聚合，其中，所述鋇鹽具有式（1)所示的結(jié)構(gòu)。研究表明，丁二烯和異戊二烯共聚物的 熔點隨配料比中異戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸結(jié)晶，從而使生膠強 度與粘性增大，非常適于作輪胎胎面膠。
[0005]
[0006] 其中，R1為甲基或環(huán)己基，a與b的摩爾比為99. 5:0. 5至88:12。
[0007] 在上述引發(fā)體系中，有機鋇鹽是合成高反式共輒二烯烴的一個關(guān)鍵組分。然而，目 前用于引發(fā)劑的有機鋇鹽多數(shù)都是鋇的醇鹽和酚鹽，如鋇的二乙二醇醚鹽、鋇的二乙二醇 銨鹽以及鋇的2-乙基己醇鹽等，在聚合完成階段的蒸汽脫附過程中，這類有機鋇醇鹽會與 水反應生成相應的醇，醇與環(huán)己烷等溶劑便會形成共沸物而影響溶劑的回收使用，這在工 業(yè)上會造成較為嚴重的損失。此外，現(xiàn)有的有機鋇鹽通常合成都較困難、不易保存且價格昂 貴。
[0008] 針對上述技術(shù)問題，CN102199232A中公開一種有機磺酸鋇/有機鋰/烷基鋁的引 發(fā)體系，所述有機磺酸鋇的結(jié)構(gòu)為：
[0012] 其中，R2為C「(：26的烷基，R3為C「(： 22的烷基，1?4為C「(：5的烷基，R5和1? 6為C 的烷基。研究表明，所述有機磺酸鋇水解后生成的苯磺酸沸點較高，不會與溶劑共沸或者形 成化合物而污染溶劑。采用含有該有機磺酸鋇的引發(fā)體系制備得到的聚丁二烯中1，4-反 式結(jié)構(gòu)含量通常為40-60重量％，1，2-結(jié)構(gòu)的含量通常低于10重量％。此外，采用含有該 有機磺酸鋇的引發(fā)體系的引發(fā)速度較慢，通常需要進行8小時以上的反應才能使得單體基 本完全進行聚合，效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的含有有機鋇鹽的陰離子引發(fā)體系時，不能實 現(xiàn)既在將1，2-結(jié)構(gòu)含量控制在10-20重量％基礎(chǔ)上得到高反式結(jié)構(gòu)含量的聚合物又有利 于溶劑回收的缺陷，而提供一種五元雜環(huán)甲酸鋇及其制備方法和含有所述五元雜環(huán)甲酸鋇 的陰離子引發(fā)體系以及采用所述陰離子引發(fā)劑體系的共輒二烯烴聚合物的制備方法。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種具有式（I )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸 鋇：
[0015]
[0016] 其中，&和R 2各自獨立為H、C「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧 基，MJP M2各自獨立地為NH、S或0。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了一種五元雜環(huán)甲酸鋇的制備方法，該方法包括 將具有式（II )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸與氫氧化鋇進行中和反應；
[0018]
[0019] 其中，R為H、（：「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧基，M^NH、S 或0。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供了一種陰離子引發(fā)體系，該陰離子引發(fā)體系含有 主引發(fā)劑和助引發(fā)劑，其中，所述主引發(fā)劑為具有式（I )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇，所 述助引發(fā)劑含有烷基錯和有機鋰:
[0021]
[0022] 其中，&和R 2各自獨立為H、C「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧 基，MJP M2各自獨立地為NH、S或0。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供了一種共輒二烯烴聚合物的制備方法，該方法包 括：在上述陰離子引發(fā)體系的存在下，將含有共輒二烯烴的聚合單體在溶劑中進行陰離子 聚合反應。
[0024] 采用本發(fā)明的陰離子引發(fā)體系不僅能夠在將1，2-結(jié)構(gòu)含量控制在10-20重量％ 基礎(chǔ)上得到高反式結(jié)構(gòu)含量的聚合物，而且具有式（I )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇水解 后生成的有機酸不會與溶劑共沸或者形成化合物，溶劑能夠很容易回收利用。并且由于所 述五元雜環(huán)甲酸鋇中五元雜環(huán)上雜原子NH、0或S的引入，還能夠提高引發(fā)速度，促進聚合 反應的進行，縮短聚合反應時間。此外，具有式（I )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇的制備過 程簡單，且制備該化合物所用到的原料以及催化劑價格低廉，極具工業(yè)應用前景。
[0025] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，所述五元雜環(huán)甲酸鋇具有式（I )所示的結(jié)構(gòu)：
[0028]
[0029] 其中，RJP R 2各自獨立為H、C「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧 基，MJP M2各自獨立地為NH、S或0。
[0030] 特別優(yōu)選地，&和R 2各自獨立地為C 1(]-C14的烷基，M JP Μ 2各自獨立地為NH或0 ; 或者，
[0031] 札和R2各自獨立地為C3_C6的乙二醇烷氧基，M 11 2為S ;或者，
[0032] 札和 1?2為!1，MjPM2S 0。
[0033] 其中，所述C1(]_C14的烷基的具體實例包括但不限于：癸基、正十一烷基、正十二烷 基、正十三烷基和正十四烷基。所述C 3_C6的乙二醇烷氧基是指通式為-R' 0CH2CH20H的基 團，其中，1?'為(^-(：4的亞烷基。所述C 3_C6的乙二醇烷氧基的具體實例包括但不限于：乙二 醇甲氧基、乙二醇乙氧基、乙二醇正丙氧基、乙二醇異丙氧基、乙二醇正丁氧基和乙二醇叔 丁氧基。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，所述五元雜環(huán)甲酸鋇的制備方法包括將具有式（II ) 所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸與氫氧化鋇進行中和反應；
[0035]
[0036] 其中，R為H、（：「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧基，Μ為NH、S 或0。
[0037] 特別優(yōu)選地，札為C 1(]_(：14的烷基，M ΝΗ或0 ;或者，
[0038] &為C3_C6的乙二醇烷氧基，M# S ;或者，
[0039] R$H，M#0。
[0040] 其中，所述C1(]_C14的烷基以及(：3_(： 6的乙二醇烷氧基的實例可以根據(jù)上文進行合 理地選擇。
[0041] 本發(fā)明對所述中和反應的條件沒有特別地限定，只要能夠使得具有式（II )所示 結(jié)構(gòu)的烷基取代的呋喃甲酸、噻吩甲酸或吡咯甲酸與氫氧化鋇進行中和反應從而生成具有 式（I )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇即可，例如，所述中和反應的條件包括反應溫度可以為 100-150°C，優(yōu)選為120-140°C。此外，所述中和反應的時間可以根據(jù)反應過程中分離出水的 量進行判斷，當分水器中基本無液體分出時即為反應終點。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，所述氫氧化鋇與具有式（II )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸的用量可以 根據(jù)實際情況進行合理地選擇，例如，所述氫氧化鋇與具有式（II )所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲 酸的摩爾比可以為1 :1_3,優(yōu)選為1 :2-3。此外，所述氫氧化鋇可以為帶有結(jié)晶水的氫氧化 鋇（如B