一種合成α—烯基縮酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成α-烯基縮酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 炔丙醇類化合物是一類分子內(nèi)同時(shí)含有醇羥基和炔基的有機(jī)化合物，由于化學(xué)反 應(yīng)不僅可以在醇羥基或炔基上獨(dú)立發(fā)生，還可以在兩個(gè)官能團(tuán)的協(xié)同作用下發(fā)生，所以炔 丙醇可以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)異常豐富，可以通過(guò)催化加氫，取代，氧化等一系列不同反應(yīng)途徑 來(lái)構(gòu)建烯類、聯(lián)烯類、炔類、酮類等重要的化合物。同時(shí)，炔丙醇類化合物比較容易合成并且 可以穩(wěn)定的保存，所以其在有機(jī)合成中占有重要的地位。
[0003] 現(xiàn)存的由炔丙醇制備羰基化合物的技術(shù)中，必須先合成α，β-不飽和羰基化合物， 這種工藝流程繁瑣，成本高，耗能多，時(shí)間長(zhǎng)不能滿足使用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種合成α-烯基縮 酮的方法，有效解決現(xiàn)存的由炔丙醇制備羰基化合物的技術(shù)中的不足，避免了以往必須先 合成α，β-不飽和羰基化合物的傳統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程，為由炔丙醇合成羰基化合物提供了一個(gè)全 新的思路。
[0005] 技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種合成α-烯基縮酮的方法:將炔丙醇和乙二醇加入到反應(yīng)器中，然后加入溶劑和催 化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊加熱反應(yīng);反應(yīng)過(guò)程中，利用TLC技術(shù)不斷監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，直到原 料點(diǎn)消失反應(yīng)結(jié)束。利用層析法將目標(biāo)產(chǎn)物分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾得到純的目標(biāo)產(chǎn)物α- 烯基縮酮;其中，溶劑為1，2_二氯乙烷，甲苯，一硝基甲苯或乙腈;催化劑為過(guò)渡金屬催化 劑，用量為3~15%(mol%相對(duì)于炔丙醇用量)反應(yīng)溫度為25~100°C;a-烯基縮酮的結(jié)構(gòu)式 為：
式中，辦，1?2，1?3為H，烷基或芳環(huán)。
[0006] 該合成α-烯基縮酮的方法，化學(xué)反應(yīng)式為：
其中，可以是H，烷基或者芳基。
[0007] 所述的溶劑優(yōu)選為1，2-二氯乙烷。
[0008] 所述的催化劑的用量?jī)?yōu)選為10%(mol%相對(duì)于炔丙醇用量）。
[0009] 所述的催化劑為三氯化銦，三氯化鐵，三氟甲磺酸銅，三氟甲磺酸銀或者三氟甲磺 酸鐿。優(yōu)選為三氟甲磺酸鐿。
[0010] 所述反應(yīng)溫度為l〇(TC。
[0011] 所述的合成α-烯基縮酮的方法，最優(yōu)工藝：以1，2-二氯乙烷為溶劑，三氟甲磺酸 鐿為催化劑，10 m〇l%(m〇l%相對(duì)于炔丙醇用量)的催化劑用量，回流條件下，反應(yīng)得到α- 烯基縮酮。
[0012] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的合成α-烯基縮酮方法，具有的優(yōu)點(diǎn)包括： 1)反應(yīng)原料炔丙醇和乙二醇廉價(jià)易得，且易于保存，大大減低了反應(yīng)成本。
[0013] 2)反應(yīng)條件溫和，安全且節(jié)能，易于實(shí)現(xiàn)。
[0014] 3)這種化合物將酮羰基通過(guò)形成縮酮的形式保護(hù)起來(lái)，同時(shí)分子中仍然含有烯 基，能繼續(xù)發(fā)生取代，氧化，加成等一系列反應(yīng)。反應(yīng)之后在體系中加入適量的質(zhì)子酸或者 Lewi s酸，便又獲得羰基，避免了在反應(yīng)過(guò)程中羰基發(fā)生變化。
[0015] 4)反應(yīng)一鍋制得，打破了以往必須先合成α，β-不飽和羰基化合物的傳統(tǒng)反應(yīng)過(guò) 程，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間，減少了能量消耗。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0017] 實(shí)施例！ 將284mg(lmmol)的1，1，3-三苯基一2-丙炔醇和124mg(2mmol)的乙二醇加入到試管 中，然后加入2mgYb(0Tf)3即10%(mol%相對(duì)于炔丙醇用量)催化劑和少量的DCE作為溶劑， 向試管中加入磁力攪拌子，反應(yīng)邊攪拌邊緩慢加熱到l〇〇°C，同時(shí)利用氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止原料 被空氣氧化。反應(yīng)過(guò)程中，利用TLC技術(shù)不斷監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，24h后檢測(cè)到已沒有原料點(diǎn)，反 應(yīng)結(jié)束。利用層析法將目標(biāo)產(chǎn)物分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾得到純的目標(biāo)產(chǎn)物，收率為81%。
[0018] 實(shí)施例2 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:反應(yīng)改為PhMe作為反應(yīng)溶劑，其 他條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為38%。
[0019] 實(shí)施例3 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:反應(yīng)改為CH3N02作為反應(yīng)溶劑， 其他條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理并不能得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0020] 實(shí)施例4 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:反應(yīng)改為CH3CN作為反應(yīng)溶劑，其 他條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理并不能得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0021] 實(shí)施例5 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:催化劑用量2mg( lOmol%，相對(duì)于 炔丙醇用量)變?yōu)閘mg(5mol%，相對(duì)于炔丙醇用量），其他條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理 得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為21%。
[0022] 實(shí)施例6 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:催化劑Yb(0Tf)3變?yōu)镮nCl3,其他 條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為47%。
[0023] 實(shí)施例7 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:催化劑Yb(0Tf)3變?yōu)镕eCl3,其他 條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理并不能得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0024] 實(shí)施例8 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:催化劑Yb(0Tf)3變?yōu)镃u(0Tf)2， 其他條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為33%。
[0025] 實(shí)施例9 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:催化劑Yb(0Tf )3變?yōu)锳gOTf，其他 條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理并不能得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0026] 實(shí)施例10 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:反應(yīng)不加熱，在室溫下進(jìn)行，其他 條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理并不能得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0027] 實(shí)施例11 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:所用的二醇變?yōu)橐叶虼?，其?條件不變，20h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為76%。
[0028] 實(shí)施例12 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于：所用的炔丙醇變?yōu)?，3-二苯 基一2-丙炔醇，用量仍為lmmo 1 (208mg)，其他條件不變，26h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得到目標(biāo) 產(chǎn)物，產(chǎn)率為72%。
[0029] 實(shí)施例13 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:所用的炔丙醇變?yōu)?-苯基一 2- 丙炔醇，用量仍為lmmol (132mg)，其他條件不變，30h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn) 率為66%。
[0030] 實(shí)施例14 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:所用的炔丙醇變?yōu)? 一萘基一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍為lmmol (334mg)，其他條件不變，20h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得 到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為58%。
[0031] 實(shí)施例15 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:所用的炔丙醇變?yōu)? 一喹啉一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍為lmmol (335mg)，其他條件不變，20h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得 到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為71%。
[0032] 實(shí)施例16 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:所用的炔丙醇變?yōu)? 一噻吩一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍為lmmo 1 (290mg)，其他條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得 到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為68%。
[0033] 實(shí)施例17 本實(shí)施例與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處在于:所用的炔丙醇變?yōu)? 一呋喃一 1， 3-二苯基一2-丙炔醇，用量仍為lmmo 1 (274mg)，其他條件不變，24h后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)處理得 到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為62%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成a-締基縮酬的方法，其特征在于:將烘丙醇和乙二醇加入到反應(yīng)器中，然 后加入溶劑和催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攬拌邊加熱反應(yīng);反應(yīng)過(guò)程中，利用化C技術(shù)不斷監(jiān)測(cè) 反應(yīng)進(jìn)程，直到原料點(diǎn)消失反應(yīng)結(jié)束;利用層析法將目標(biāo)產(chǎn)物分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)減壓蒸饋得到 純的目標(biāo)產(chǎn)物曰一締基縮酬;其中，溶劑為1,2-二氯乙燒，甲苯，一硝基甲苯或乙臘;催化劑 為過(guò)渡金屬催化劑，用量為烘丙醇的3~15 mol %反應(yīng)溫度為25~100°C;a-締基縮酬的結(jié)構(gòu) 式為：式中，Ri，R2，R3為H，烷基或芳環(huán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成a-締基縮酬的方法，其特征在于，所述的溶劑為1，2-二 氯乙燒。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成a-締基縮酬的方法，其特征在于，所述的催化劑的用量 為烘丙醇10 mol 〇/〇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成a-締基縮酬的方法，其特征在于，所述的催化劑為=氯 化銅，=氯化鐵，=氣甲橫酸銅，=氣甲橫酸銀或=氣甲橫酸鏡。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成a-締基縮酬的方法，其特征在于，所述的催化劑為=氣 甲橫酸鏡。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成a-締基縮酬的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為100 r。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成a-締基縮酬的方法，其特征在于，W1，2-二氯乙燒為溶 劑，S氣甲橫酸鏡為催化劑，相對(duì)于烘丙醇10 mol%的催化劑用量，回流條件下，反應(yīng)得到 a-締基縮酬。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成α—烯基縮酮的方法，將炔丙醇和乙二醇在催化劑和溶劑等一定條件的作用下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)分離提純得到α—烯基縮酮。本發(fā)明的α—烯基縮酮將酮羰基保護(hù)起來(lái)，同時(shí)產(chǎn)物烯基仍具有很高的反應(yīng)活性，能繼續(xù)發(fā)生加成，氧化，聚合等一系列反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)后經(jīng)酸化便可得到含羰基的化合物，避免羰基在反應(yīng)過(guò)程中受到影響發(fā)生改變。此反應(yīng)一鍋法制得，避免了過(guò)往由炔丙醇合成羰基化合物時(shí)需要先制備α—烯基羰基化合物的過(guò)程，操作簡(jiǎn)單，能耗少，后處理簡(jiǎn)單，工藝綠色環(huán)保。
【IPC分類】C07D405/04, C07D339/06, C07D409/04, C07D317/12, C07D407/04
【公開號(hào)】CN105646437
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張小祥, 李萍, 呂昌, 泮圣敏
【申請(qǐng)人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年1月8日