一種縮酮類糖醇基小分子凝膠因子及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種縮酮類糖醇基小分子凝膠因子的制備及其在油品膠凝中的應(yīng)用， 屬于功能高分子與自組裝超分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，海上漏油事故愈來愈多，含油污水問題日益惡 化。這給地球生態(tài)和人類生存環(huán)境造成了巨大的破壞。據(jù)報(bào)道，每年由于事故溢入到海洋中 的石油總量大約在2-10Mt ;中國沿海地區(qū)平均每4天發(fā)生一起溢油事件，這對海洋環(huán)境造成 了巨大的威脅。因此，如何高效快速低成本處理油品污染已經(jīng)成為擺在科學(xué)家面前的嚴(yán)峻 課題。
[0003] 目前，可以用來治理油品污染的常用方法主要有分散劑法和吸附劑法。分散劑法 就是利用分散劑將油層乳化淡化污染，這種方法操作簡單，但是并沒有根本上去除污染，只 是使污染在一定程度上得到了淡化;吸附劑法具有吸收油品品種多，回收方便等優(yōu)點(diǎn)，但是 對粘度大、分子鏈長的油品吸附效果不好。近年來發(fā)展的小分子量凝膠因子在治理油品污 染方面取得了顯著成效，具有良好的前景。該類凝膠因子主要利用小分子間的自組裝作用， 形成物理凝膠，而應(yīng)用的小分子結(jié)構(gòu)單元通常環(huán)保無污染、生物相容性好。小分子凝膠因子 主要有環(huán)保、高效、重復(fù)性能好等優(yōu)點(diǎn)。小分子凝膠因子的主要機(jī)理是，在溶劑存在下，小分 子之間通過氫鍵、范德華力、Ji-Ji共輒等非共價(jià)鍵相互作用，首先在一維方向上自組裝形成 微觀的纖維狀、帶狀、管狀等結(jié)構(gòu)，進(jìn)而相互纏結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利 用毛細(xì)作用力、表面張力等將油相分子固定在網(wǎng)格內(nèi)。小分子凝膠因子能否膠凝油品的關(guān) 鍵在于凝膠因子之間以及凝膠因子與溶劑分子之間的相互作用能否達(dá)到一種恰當(dāng)?shù)娜芙?簇集平衡。小分子凝膠網(wǎng)絡(luò)的非共價(jià)結(jié)合特性使其形成與破壞具有潛在的可逆性。在受到 熱、電、光、聲和機(jī)械剪切等刺激時(shí)，有可能發(fā)生相態(tài)變化。除去刺激后，這種相態(tài)變化還可 能發(fā)生逆轉(zhuǎn)，表現(xiàn)為可逆刺激應(yīng)變性，這極大提高了小分子凝膠因子的重復(fù)利用性能。
[0004] 小分子凝膠因子具有價(jià)格低廉、快速高效、生物相容性好、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，其 研發(fā)和發(fā)展對于快速有效地處理近年來頻發(fā)的油品污染事故具有重大意義，其產(chǎn)品可以在 多個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，成本高、制備工藝復(fù)雜、膠凝油類品種少、 形成的凝膠強(qiáng)度低等問題限制了小分子凝膠因子的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種縮酮類糖醇基小分子凝膠因子的制備方法旨在克服 當(dāng)前小分子凝膠因子應(yīng)用過程中制備工藝復(fù)雜、成本高和最小膠凝濃度偏高等問題。本發(fā) 明以六元糖醇為基體，通過對其修飾親油基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對凝膠因子的親油化改性。
[0006] 本發(fā)明所制備的縮酮類糖醇基小分子凝膠因子可以在油水混合兩相體系中選擇 性膠凝油相。通過分子間氫鍵等非共價(jià)鍵相互作用進(jìn)行自組裝，形成物理交聯(lián)的超分子結(jié) 構(gòu)，進(jìn)而通過表面張力和毛細(xì)作用力固定油相，達(dá)到膠凝油品的目的。本發(fā)明解決了當(dāng)前凝 膠因子制備工藝復(fù)雜、成本高和膠凝濃度大等問題。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0008] 縮酮類糖醇基小分子凝膠因子，采用甘露糖醇或者山梨糖醇，與2,2_二甲氧基丙 烷進(jìn)行反應(yīng)，如附圖3所示，按照下述步驟進(jìn)行：
[0009] 步驟1，將六元糖醇均勻分散在溶劑中，待溫度升至55-75°C時(shí)加入2,2-二甲氧基 丙烷和對甲苯磺酸，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)至少2小時(shí)，優(yōu)選2.5-4.5h;
[0010] 步驟2,待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫20-25攝氏度，并利用三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值 為中性，所述pH值為7-7.2;
[0011]步驟3,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾去除反應(yīng)液中的溶劑，并使用乙酸乙酯對減壓蒸 餾后殘余的固體物質(zhì)進(jìn)行浸泡和萃??；
[0012] 步驟4，使用蒸餾水對乙酸乙酯相進(jìn)行洗滌并靜置和分液，保留乙酸乙酯相并使用 無水硫酸鎂進(jìn)行干燥；
[0013] 步驟5,對乙酸乙酯相進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到白色固體進(jìn)行收集，即為本發(fā)明的縮酮 類糖醇基小分子凝膠因子。
[0014] 在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，六元糖醇可選用甘露糖醇或者山梨糖醇中的一 種;溶劑選用四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺或者二氯甲烷，加入量為六元糖醇質(zhì)量的15-25 倍，優(yōu)選18-22倍;2，2-二甲氧基丙烷加入量為六元糖醇的物質(zhì)的量的1.5-2.5倍，優(yōu)選 2.0-2.2倍;對甲苯磺酸為六元糖醇質(zhì)量的0.05-0.25倍，優(yōu)選0.1 -0.2倍。
[0015]在上述技術(shù)方案中，所述步驟4中，蒸餾水與乙酸乙酯的體積比為1: (1一3)，優(yōu)選 1:(1.5-2)〇
[0016] 本發(fā)明所制備的縮酮類糖醇基小分子凝膠因子可以用來膠凝多種有機(jī)溶劑和油 類，如植物油、潤滑油、汽油、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、四氯化碳等，膠凝過程在l〇_25min之 內(nèi)完成，且臨界凝膠濃度低，具有高效膠凝油品能力和油水分離能力。
[0017] 本發(fā)明的技術(shù)方案采用六元糖醇和2,2_二甲氧基丙烷反應(yīng)進(jìn)行制備縮酮類糖醇 基小分子凝膠因子。以實(shí)施例2為例(鑒于甘露糖醇、山梨糖醇屬于同分異構(gòu)體，對于官能團(tuán) 反應(yīng)來說，采用甘露糖醇即可說明官能團(tuán)的反應(yīng)），圖1為實(shí)施例2制備縮酮類糖醇基小分子 凝膠因子樣品的傅立葉變換紅外光譜圖（從紅外儀器與型號：FTIR，spectrum 100， PerkinElmer,美國）。圖1可以看出，圖中波數(shù)為340501^1處的峰為羥基的伸縮振動吸收峰， 證明了該縮酮類糖醇基小分子凝膠因子分子結(jié)構(gòu)中含有羥基。波數(shù)在2880CHT 1與2982CHT1 之間的峰為C-H鍵的伸縮振動吸收峰;波數(shù)為1370CHT1附近的峰為C-H鍵的變角振動吸收峰； 波數(shù)在1214CHT 1附近的峰為C-C鍵的振動吸收峰;波數(shù)在1066CHT1附近的峰為C-0-C的伸縮 振動吸收峰;波數(shù)為854CHT 1處的吸收峰則為縮酮特有的C-0-C-0-C的鍵振動吸收峰，由此可 見波數(shù)為1066CHT1和854CHT 1的兩處吸收峰可以作為縮酮特有的吸收峰。以上的特征峰分別 證明了羥基以及縮酮結(jié)構(gòu)的存在。因此可證明原料甘露糖醇與2,2_二甲氧基丙烷已發(fā)生反 應(yīng)生成了縮酮類糖醇基小分子凝膠因子。
[0018] 圖2為實(shí)施例2制備的縮酮類糖醇基小分子凝膠因子樣品膠凝四氯化碳的過程圖。 其中采用平均lml四氯化碳配比0.10-0.13g凝膠因子進(jìn)行凝膠化實(shí)驗(yàn)，（a)為膠凝實(shí)驗(yàn)所 用培養(yǎng)皿；（b)為四氯化碳加入培養(yǎng)皿；（c)為將縮酮類糖醇基小分子凝膠因子加入四氯化 碳；（d)為縮酮類糖醇基小分子凝膠因子均勻分散到四氯化碳中；（e)為過10-15分鐘后，四 氯化碳開始凝膠化；（f)為將形成的凝膠倒置，可看出其具有一定的強(qiáng)度，能夠承受自身的 重力；（g)為將磁子放置到凝膠表面，其強(qiáng)度可承受磁子自身重力；（h)為從培養(yǎng)皿取出的凝 膠，可看出其易被收集。從圖2可以看出，凝膠因子在加入四氯化碳以后，通過分子間氫鍵等 非共價(jià)鍵作用在油相中自組裝，相互纏結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過表面張力及毛細(xì)作 用使油品分子固定在網(wǎng)格內(nèi)，使其失去流動性，簡單快速地達(dá)到膠凝效果。本發(fā)明制備的縮 酮類糖醇基小分子凝膠因子制備工藝簡單，在應(yīng)用過程中無需加入加熱或加入助劑，快速 高效，克服了現(xiàn)有凝膠因子制備過程復(fù)雜繁瑣，應(yīng)用時(shí)須加熱或者加入助劑等問題。同時(shí)還 具有價(jià)格低廉、安全、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例2制備縮酮類糖醇基小分子凝膠因子樣品與原料的紅外光譜圖。
[0020] 圖2為實(shí)施例2制備縮酮類糖醇基小分子凝膠因子樣品的膠凝四氯化碳過程圖。 [0021 ]圖3為本發(fā)明技術(shù)方案的路線示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說 明，并不限制本發(fā)明的使用范圍。本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，植物油為福臨 門牌植物調(diào)和油，潤滑油為美孚萬能牌，汽油選擇93號汽油，純度為分析純。
[0023] 實(shí)施例1:
[0024] (1)稱取2.0g甘露糖醇加入三口燒瓶中，加入溶劑四氫呋喃45mL后勻速攪拌使之 充分溶解。
[0025] (2)將三口燒瓶放入水浴裝置中加熱，待溫度升至60°C時(shí)加入2,2-二甲氧基丙烷 2.52g和對甲苯磺酸催化劑0.2g，恒溫充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h后停止。
[0026] (3)將三口燒瓶從水浴裝置中取出，冷卻至室溫。
[0027] (4)向三口燒瓶中加入lmL三乙胺中和反應(yīng)液，調(diào)整pH值為7。
[0028] (5)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾去除反應(yīng)液中的溶劑，之后使用乙酸乙酯萃取殘?jiān)?br>[0029] (6)將乙酸乙酯用蒸餾水進(jìn)行洗滌，靜置，分液，并用無水硫酸鎂對乙酸乙酯進(jìn)行 干燥。
[0030] (7)對乙酸乙酯相進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到白色固體，收集產(chǎn)物。
[0031]此實(shí)施例中所得縮酮類糖醇基小分子凝膠因子樣品的產(chǎn)率為65.1 %，經(jīng)油品膠凝 性能測試可知，樣品對植物油的最小膠凝濃度為0.09g/ml，對潤滑油的最小膠凝濃度為 0.12g/ml。其對潤滑油的完全膠凝時(shí)間為14min。
[0032] 實(shí)施例2:
[0033] (1)稱取2.0g甘露糖醇加入三口燒瓶中，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺42mL后勻速 攪拌使之充分溶解。
[0034] (2)將三口燒瓶放入水浴裝置中加熱，待溫度升至65°C時(shí)加入2,2-二甲氧基丙烷 2.52g和對甲苯磺酸催化劑0.3g，恒溫充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h后停止。
[0035] (3)將三口燒瓶從水浴裝置中取出，冷卻至室溫。
[0036] (4)向三口燒瓶中加入lmL三乙胺中和反應(yīng)液，調(diào)整pH值為7。
[0037] (5)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾去除反應(yīng)液中的溶劑，之后使