一種基于1,10-菲啰啉的主體材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及基于1，10-菲啰啉的主體材料，特別涉及一種基于1，10-菲啰啉的主體 材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)由于具有質(zhì)輕、厚度薄、自主發(fā)光（不需要背光源）、 柔性可彎曲等優(yōu)勢(shì)，而成為研究熱點(diǎn)，在信息顯示領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。0LED顯示，亦被 譽(yù)為"夢(mèng)幻"顯示，有望成為下一代主流顯示技術(shù)。低成本、高性能0LED材料，有助于0LED器 件大規(guī)模應(yīng)用。
[0003] 利用磷光材料和近幾年興起的熱活化延遲熒光（TADF)材料，得到高效率0LED器 件。由于這些材料的發(fā)光性能易發(fā)生濃度淬滅，一般需要摻雜到主體材料中作為0LED器件 的發(fā)光層，因而主體材料的性能對(duì)于整個(gè)0LED器件的效率、穩(wěn)定性等具有重要影響。
[0004] 一般主體材料需要滿足以下幾個(gè)要求：（1)較高的三重態(tài)能級(jí)以防止三重態(tài)激子 從客體(Guest)到主體(Host)的反向能量轉(zhuǎn)移；（2)雙極性注入/傳輸；（3)比較匹配的HOMO 和LUM0能級(jí)；（4)高薄膜形貌穩(wěn)定性；（5)良好的電子傳輸特性。
[0005] 4,4-N，N-二咔唑基聯(lián)苯(CBP，EH_ = -6.0eV;ELUM〇 = -2.6eV)，由于具有雙極性，較 早地作為磷光材料的主體，應(yīng)用于0LED器件研究。為了進(jìn)一步促進(jìn)電子注入與傳輸，提高 0LED器件發(fā)光效率、功率效率以及器件穩(wěn)定性，在主體材料設(shè)計(jì)中，引入缺電子或吸電子單 元，如吡啶、咪唑、嗯二唑、三唑、三嗪以及磷氧等基團(tuán)，取得有益效果。另外，為了解決真空 蒸鍍成本較高而且不利于制作大面積顯示器件的缺陷，進(jìn)一步降低0LED顯示器件的成本， 開發(fā)可溶液加工，特別是環(huán)境友好溶劑加工的主體材料也是0LED發(fā)展的一個(gè)重要方向。因 此，合成綜合性能更為優(yōu)異的主體材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于1， 10-菲啰啉的主體材料，具有較高的三重態(tài)能級(jí)，適合于綠色、紅光磷光或TADF器件；易于注 入空穴與電子，具有雙極性傳輸；易合成提純，具有較好的溶解性和薄膜形態(tài)，應(yīng)用于0LED 器件，得到高的電流效率、功率效率和外量子效率。
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于上述基于1，10-菲啰啉的主體材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的之三在于提供上述基于1，10-菲啰啉的主體材料的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] -種基于1，10_菲啰啉的主體材料，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 基于1，10-菲啰啉的主體材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)制備9-(3-溴苯基)咔唑；
[0014] (2)制備9-(3-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基）苯基）咔唑：在氮 氣保護(hù)下，將9-(3-溴苯基)咔唑溶解到無水四氫呋喃中，冷卻至-70~-80°C，依次加入正丁 基鋰溶液、異丙氧基頻哪醇硼酸酯，恢復(fù)至室溫后在犯氣氛下攪拌過夜，反應(yīng)完成后加入乙 醇終止反應(yīng);反應(yīng)物經(jīng)萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體；
[0015] 9-(3-溴苯基)咔唑、正丁基鋰、異丙氧基頻哪醇硼酸酯的投料摩爾比為：1: (1.1~ 1.3):(1.3~1.5);
[0016] (3)制備化合物Phen-m-PhCz :在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將醋酸鈀、三環(huán)己基膦加入到3-溴- 1，10_菲羅啉、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)咔唑、碳酸鉀水 溶液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反應(yīng)加熱到90~110°C并攪拌過夜;冷卻至室溫后，反應(yīng)物 經(jīng)萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體。
[0017]步驟(1)所述的制備9-( 3-溴苯基)味唑，具體為：
[0018] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將碘化亞銅加入到1，10-菲啰啉、咔唑、間溴碘苯和無水碳酸鉀的 DMF溶液中，然后反應(yīng)加熱到110~120°C并攪拌過夜，冷卻至室溫后加入蒸餾水和二氯甲 烷，分液后，用二氯甲烷萃取水層，有機(jī)層經(jīng)蒸餾水清洗、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾 除去溶劑后用硅膠柱進(jìn)行分離，洗脫劑為石油醚，得到白色固體；
[0019] 咔唑、間溴碘苯、無水碳酸鉀、碘化亞銅、1，10-菲啰啉的摩爾比為：1: (1~1.3): (2~4):(0·05~0·1):(0·05-0·1)。
[0020]步驟(2)所述依次加入正丁基鋰溶液、異丙氧基頻哪醇硼酸酯，具體為：
[0021] 通過注射器緩慢滴加正丁基鋰溶液并在-70~-80°C溫度下保持15~30分鐘，然后 加入異丙氧基頻哪醇硼酸酯。
[0022]步驟(2)所述反應(yīng)物經(jīng)萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體，具體為：
[0023]反應(yīng)物減壓蒸餾除去溶劑，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干 燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白色固體。
[0024] 步驟(3)所述反應(yīng)物經(jīng)萃取、干燥、過濾、分離得到白色固體，具體為：
[0025] 反應(yīng)物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有機(jī)層用無水硫酸 鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進(jìn)行分離，洗脫劑為二氯甲烷和乙酸乙酯，得 到白色固體。
[0026] 基于1，10_菲啰啉的主體材料的應(yīng)用，用于制備電致發(fā)光器件。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0028] (1)本發(fā)明將1，10-菲啰啉用作主體材料的缺電性單元，合成了發(fā)光材料的主體， 以應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層。材料具有較好的熱穩(wěn)定性以及薄膜形貌穩(wěn)定性，易 于注入空穴與電子，具有雙極性傳輸，容易實(shí)現(xiàn)器件平衡的載流子傳輸，得到高發(fā)光效率和 尚穩(wěn)定性的器件。
[0029] (2)本發(fā)明制備的基于1，10-菲啰啉的主體材料具有較好溶解性，Phen-m-PhCz能 夠較好地溶于常見的有機(jī)溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋 喃、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇等，可以進(jìn)行真空蒸鍍和環(huán)境友好溶劑加工的方式成膜，且具有 良好的薄膜形態(tài)。
[0030] (3)本發(fā)明制備的基于1，10-菲啰啉的主體材料合成提純比較簡單，可以實(shí)現(xiàn)大量 制備，在有機(jī)電致發(fā)光器件中具有潛在應(yīng)用前景:主體材料適合于綠色、紅色磷光等器件。 初步應(yīng)用于綠色0LED器件，得到高電致發(fā)光效率以及功率效率，即使在亮度為lOOOcd/m 2 時(shí)，電流效率、功率效率、外量子效率仍分別保持在80.9cd/A、45.6lm/W、20.8 %。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1，1 ο-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的核磁共 振氫譜圖。
[0032]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的吸收 和PL光譜。
[0033]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的低溫磷 光光譜。
[0034]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的UPS曲 線。
[0035]圖5為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的TG曲 線。
[0036]圖6為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1，10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz的DSC曲 線。
[0037]圖7為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1，10_菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz摻雜10% Ir(ppy)2(acac)后器件的電流密度-電壓-亮度曲線。
[0038]圖8為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1,10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz摻雜10% Ir (ppy) 2 (acac)后器件的功率效率-亮度-電流效率曲線。
[0039]圖9為本發(fā)明的實(shí)施例制備的基于1,10-菲羅啉的主體材料Phen-m-PhCz摻雜10% Ir (ppy) 2 (acac)后器件的外量子效率-亮度曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0041 ] 實(shí)施例1
[0042] 本實(shí)施例基于1，10-菲羅啉的主體材料的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0043]
[0044] 本實(shí)施例基于1，10-菲羅啉的主體材料的合成步驟如下：
[0045] 步驟一、9- (3-溴苯基)咔唑的制備：
[0046]
[0047] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將碘化亞銅（135mg，0 · 71mmol)加入到1，10-菲B羅啉（128mg， Ο . 71 mmol )、味唑（2.36g，14.14mmol)、間漠鵬苯（4g，14 · 14mmol)和無水碳酸鐘（3 · 9g， 28.28mmol)的DMF(20mL)溶液中，然后反應(yīng)加熱到110~120°C并攪拌過夜。待反應(yīng)冷卻至 室溫后，向反應(yīng)混合物中加入蒸餾水和二氯甲烷，分液后，用二氯甲烷萃取水層三次。有機(jī) 層經(jīng)蒸餾水清洗三次、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進(jìn)行分離，洗 脫劑為石油醚，得到白色固體，產(chǎn)率為72%(3.3g)。
[0048] 4 MMR(400MHz，CDC13，ρρπι):δ8· 14(2H，d，J = 7.7) ,7.75( lH，s) ,7.60-7 ·48(3Η， m),7.46-7.37(4H，m),7.34-7.29(2H，m).
[0049] 步驟二