一種新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦及其合成 方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，世界上聚酯工程塑料母粒的合成，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，主要采用對(duì)苯二甲酸(PTA)與相應(yīng)的二元醇乙二醇(EG)或丁二 醇(BD0)等直接酯化脫水生成對(duì)應(yīng)的低聚物，然后縮聚脫除小分子二元醇的方法制備。在聚 酯的生產(chǎn)過(guò)程中，縮聚催化劑起著重要的作用。當(dāng)前常用的催化劑主要有銻系和鈦系催化 劑，其中鈦系催化劑，例如:鈦酸四正丁酯和鈦酸四異丙酯，以其活性高、毒性小而備受青 睞。但是鈦酸四正丁酯和鈦酸四異丙酯的水解穩(wěn)定性差，在聚酯合成的初期由于酯化脫水， 催化劑與水反應(yīng)會(huì)喪失催化活性，這樣導(dǎo)致催化劑用量增大，同時(shí)增大了金屬氧化物在聚 酯母粒中的含量，影響到聚酯的品質(zhì)。因此，合成新型鈦系催化劑近年來(lái)一直是世界上各大 聚脂公司的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
[0003] 本發(fā)明以PBT的聚合單體1，4_ 丁二醇以及四氯化鈦為基礎(chǔ)原料，通過(guò)改良尼萊斯 方法合成了一種新型鈦酸酯一一丁二醇鈦。該新型有機(jī)鈦酸酯不僅可以作為聚酯合成催化 劑，還可以被用作制備納米二氧化鈦的前驅(qū)體，具有重要的使用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦及其合成 方法和應(yīng)用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦的合成方法，其包括如下步驟： 1) 將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解于過(guò)量的1，4_丁二醇中，然后減壓蒸除反應(yīng)生成的 水，獲得1，4-丁二醇的醇鈉或醇鉀溶液； 2) 在惰性氣體氛圍下將四氯化鈦滴加至步驟1)所得產(chǎn)物中，滴加完畢，靜置，使生成的 氯化鈉或氯化鉀鹽結(jié)晶沉淀； 3) 通過(guò)減壓抽濾或離心分離等技術(shù)固液分離，得到黃色透明的丁二醇鈦的1，4_ 丁二醇 溶液，減壓蒸除1，4_丁二醇，得到白色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物丁二醇鈦。丁二醇鈦的分子式為 T i (OCH2CH2CH2CH2O) 2，具有以下結(jié)構(gòu)：
[0006] 上述的合成方法中，預(yù)先制備醇鈉或醇鉀(反應(yīng)1)，然后用四氯化鈦和制備的醇鈉 或醇鉀反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物(反應(yīng)2)。具體反應(yīng)方程如下所示：
[0007] 具體的，步驟1)中減壓蒸除反應(yīng)生成的水的條件為：溫度50 - 100°C、絕對(duì)壓力 1.33 - 51.33 kPa。減壓蒸除過(guò)程中可保持?jǐn)嚢杷俣仍?00r/min左右。步驟1)中1，4_丁二醇 的添加量要大大超過(guò)理論反應(yīng)量，其既充當(dāng)反應(yīng)物也充當(dāng)溶劑，否則反應(yīng)后期會(huì)生成凝膠， 無(wú)法分離得到目標(biāo)產(chǎn)物丁二醇鈦。氫氧化鈉或氫氧化鉀要完全溶解在1，4-丁二醇中，氫氧 化鈉或氫氧化鉀與1，4_丁二醇的投料摩爾比為1: 2 - 4。
[0008] 具體的，步驟2)中在滴加四氯化鈦的過(guò)程中控制溫度不超過(guò)20°C。滴加過(guò)程中保 持?jǐn)嚢杷俣仍?00r/min左右，3h內(nèi)滴加完畢即可。滴加四氯化鈦時(shí)，還要不斷通入氮?dú)饣蚨?性氣體，以避免水蒸氣的混入與四氯化鈦發(fā)生反應(yīng)。四氯化鈦按照其與氫氧化鈉或氫氧化 鉀的摩爾比為1:4的比例進(jìn)行添加。
[0009] 步驟3)獲得的丁二醇鈦的1，4丁二醇溶液可用1，4_ 丁二醇進(jìn)一步稀釋至一定濃度 后用作聚酯聚合的縮聚催化劑;也可以直接在適當(dāng)條件下水解制備納米二氧化鈦。
[0010] 采用任一上述方法合成得到的有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦。
[0011] 上述有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┰诰埘ズ铣煞磻?yīng)中的應(yīng)用。
[0012] 上述有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┰诰埘ズ铣煞磻?yīng)中的應(yīng)用，具體的，可以是： 有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?yīng)用于對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇的酯化、縮聚反應(yīng)中。
[0013] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明通過(guò)改良尼萊斯法，能夠比較簡(jiǎn)單方便的制備各種濃度的丁二醇鈦的1，4_ 丁二 醇溶液和純丁二醇鈦兩種產(chǎn)品。本方法原材料1，4_ 丁二醇、四氯化鈦、氫氧化鈉和氫氧化鉀 廉價(jià)易得，產(chǎn)物丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液和純丁二醇鈦既可以用作催化劑，又可以用于 制備納米二氧化鈦，附加值高，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。并且采用本發(fā)明合成方法生產(chǎn)丁二醇 鈦，反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生廢酸廢氣等，副產(chǎn)物是氯化鈉或氯化鉀，綠色環(huán)保，因此具有重要的 實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不局限于此。
[0015] 實(shí)施例1 將氫氧化鈉160g加入到帶有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后注入1，4_丁二醇約 721g;將反應(yīng)釜升溫至50°C攪拌反應(yīng)混合物使氫氧化鈉全部溶解，開啟真空栗控制反應(yīng)釜 內(nèi)絕對(duì)壓力接近1.33 kPa，使反應(yīng)釜內(nèi)生成的水沸騰并蒸出體系，等反應(yīng)液停止沸騰并且 再無(wú)水蒸氣蒸出后，關(guān)閉真空栗并在攪拌條件下向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴加四氯化鈦約190g(滴 加過(guò)程中控制溫度不超過(guò)20°C)，滴加完畢后靜置使反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉沉淀。減壓抽濾反應(yīng) 混合液，分離出氯化鈉后得到黃色透明的澄清丁二醇鈦的1，4_ 丁二醇溶液。將得到的丁二 醇鈦的1，4-丁二醇溶液在150°C絕對(duì)壓力5kPa左右的條件下，減壓蒸出大部分的溶劑1，4-丁二醇，白色的丁二醇鈦固體會(huì)在反應(yīng)釜底部析出，濾出目標(biāo)產(chǎn)物將其在200°C減壓抽干即 得純丁二醇鈦粉體(樣品一），產(chǎn)率約99.1%。
[0016] 在3L聚酯反應(yīng)釜中加入830g對(duì)苯二甲酸、1000g 1，4_ 丁二醇、0.15g樣品一（丁二 醇鈦），經(jīng)過(guò)200°C酯化反應(yīng)3h和240 °C縮聚反應(yīng)2h得到聚酯樣品PBT，熔融流動(dòng)速率29.5g/ 10min，b 值為 2.2。
[0017] 1.熔融流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定:取少量的TOT放入紅外燈下干燥后，用物料筒裝滿 2/3，在250°C下，投入到熔融流動(dòng)儀中，壓緊，預(yù)熱5min，在料筒上加上26.24 N的力，物料流 出，待流出的量均勻后，剪出10 s內(nèi)的物料若干，算出平均量，即為xg/10 S(3Xg/10 s=60xg/ 10 min。其數(shù)值越小表明產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量越高。
[0018] 2.白度的測(cè)定：取少量TOT加人到WSC-S測(cè)色色差計(jì)，測(cè)出TOT產(chǎn)品的白度。其中b 值越小表明產(chǎn)品的色澤越好。
[0019] 實(shí)施例2 將氫氧化鈉500g加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，然后注入1，4_丁二醇約3380g;將反應(yīng)釜升溫 至100°C攪拌反應(yīng)混合物使氫氧化鈉全部溶解，開啟真空栗控制反應(yīng)釜內(nèi)輕微負(fù)壓，使釜內(nèi) 生成的水沸騰并蒸出體系，等反應(yīng)液停止沸騰并且再無(wú)水蒸氣蒸出后，關(guān)閉真空栗并在攪 拌條件下向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴加四氯化鈦約593g(滴加過(guò)程中控制溫度不超過(guò)20°C)，滴加完 畢后靜置使反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉沉淀。通過(guò)離心機(jī)分離反應(yīng)混合液，分離出氯化鈉后得到黃 色透明的澄清丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液。將得到的丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液在170 °C 絕對(duì)壓力10kPa左右的條件下，減壓蒸出大部分的溶劑1，4-丁二醇，白色的丁二醇鈦會(huì)自動(dòng) 在在反應(yīng)釜底部析出，濾出目標(biāo)產(chǎn)物將其在200°C減壓抽干即得純丁二醇鈦粉體(樣品二）， 產(chǎn)率約98.5%。
[0020] 在3L聚酯反應(yīng)釜中加入830g對(duì)苯二甲酸、1000g 1，4_ 丁二醇、0.22g樣品二（丁二 醇鈦），經(jīng)過(guò)200°C酯化反應(yīng)3h和240°C縮聚反應(yīng)2h得到聚酯樣品PBT，熔融流動(dòng)速率27 . lg/ 10min，b 值為2.1。
[0021] 實(shí)施例3 將氫氧化鉀500g加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，然后注入1，4_丁二醇約3212g;將反應(yīng)釜升溫 至70°C攪拌反應(yīng)混合物使氫氧化鉀全部溶解，開啟真空栗控制釜內(nèi)絕對(duì)壓力接近10kPa，使 釜內(nèi)生成的水沸騰并蒸出體系，等反應(yīng)液停止沸騰并且再無(wú)水蒸氣蒸出后，關(guān)閉真空栗并 在攪拌條件下向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴加四氯化鈦約423g(滴加過(guò)程中控制溫度不超過(guò)20°C)，滴 加完靜置使反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鉀沉淀。減壓抽濾反應(yīng)混合液，分離出氯化鉀后得到黃色透明 的澄清丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液。將得到的丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液在130 °C絕對(duì)壓 力2kPa左右的條件下，減壓蒸出大部分的溶劑1，4_丁二醇，白色的丁二醇鈦會(huì)自動(dòng)在反應(yīng) 釜底部析出，濾出目標(biāo)產(chǎn)物將其在200°C減壓抽干即得純丁二醇鈦粉體(樣品三），產(chǎn)率約 99.3%〇
[0022] 在3L聚酯反應(yīng)釜中加入830g對(duì)苯二甲酸、1000gl，4-丁二醇、0.36g樣品三(丁二醇 鈦），經(jīng)過(guò)200°C酯化反應(yīng)3h和240°C縮聚反應(yīng)2h得到聚酯樣品PBT，熔融流動(dòng)速率28.9g/ 10min，b 值為 2.4。
[0023] 對(duì)比例1 在3L聚酯反應(yīng)釜中加入830g對(duì)苯二甲酸、1000gl，4-丁二醇、0.36g鈦酸四丁酯，經(jīng)過(guò) 200°C酯化反應(yīng)3h和240°C縮聚反應(yīng)2h得到聚酯樣品TOT，熔融流動(dòng)速率31.9g/10min，b值為 2.7。
[0024]上述實(shí)施例表明：本發(fā)明采用的醇?jí)A交換法合成的丁二醇鈦的新型有機(jī)鈦酸酯催 化劑，催化所得聚酯產(chǎn)品的熔融流動(dòng)速率和白度都優(yōu)于傳統(tǒng)的鈦系催化劑(鈦酸四丁酯）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦的合成方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解于過(guò)量的1，4_丁二醇中，然后減壓蒸除反應(yīng)生成的 水，獲得1，4-丁二醇的醇鈉或醇鉀溶液； 2) 在惰性氣體氛圍下將四氯化鈦滴加至步驟1)所得產(chǎn)物中，滴加完畢，靜置，使生成的 氯化鈉或氯化鉀鹽結(jié)晶沉淀； 3) 固液分離，得到黃色透明的丁二醇鈦的1，4_ 丁二醇溶液，減壓蒸除1，4_ 丁二醇，得到 白色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物丁二醇鈦。2. 如權(quán)利要求1所述新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦的合成方法，其特征在于，步驟1)中減壓 蒸除反應(yīng)生成的水的條件為:溫度50 - 100°C、絕對(duì)壓力1.33 - 51.33 kPa。3. 如權(quán)利要求1所述新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦的合成方法，其特征在于，步驟2)中在滴 加四氯化鈦的過(guò)程中控制溫度不超過(guò)20°C。4. 采用權(quán)利要求1至3任一所述方法合成得到的有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦。5. 權(quán)利要求4所述有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┰诰埘ズ铣煞磻?yīng)中的應(yīng)用。6. 如權(quán)利要求5所述有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┰诰埘ズ铣煞磻?yīng)中的應(yīng)用，其特 征在于，有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?yīng)用于對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇的酯化、縮聚反 應(yīng)中。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦的合成方法，其包括如下步驟：1）將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解于過(guò)量的1,4-丁二醇中，然后減壓蒸除反應(yīng)生成的水，獲得1,4-丁二醇的醇鈉或醇鉀溶液；2）在惰性氣體氛圍下將四氯化鈦滴加至步驟1）所得產(chǎn)物中，滴加完畢，靜置，使生成的氯化鈉或氯化鉀鹽結(jié)晶沉淀；3）固液分離，得到黃色透明的丁二醇鈦的1,4-丁二醇溶液，減壓蒸除1,4-丁二醇，得到白色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物丁二醇鈦。該合成方法簡(jiǎn)單、合成過(guò)程綠色環(huán)保，所得有機(jī)鈦酸酯丁二醇鈦可作為催化劑應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化、縮聚反應(yīng)中，也可以直接在適當(dāng)條件下水解制備納米二氧化鈦。
【IPC分類】C08G63/183, C07F7/28, C08G63/85
【公開號(hào)】CN105646570
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】楊勇, 曹敏, 李韶峰, 馬江濤, 董文博, 趙小玲, 張彥軍, 鄧魁
【申請(qǐng)人】河南開祥精細(xì)化工有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年1月11日