N-5,6,7-氫化喹啉-8-芳基亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于配合催化領(lǐng)域，具體涉及一種含有環(huán)烷基取代的N-5, 6, 7-氫化喹 啉-8-芳基亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯是全球發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng) 業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。聚乙烯蠟（PE蠟），又稱高分子蠟簡稱聚乙烯蠟， 是低分子量聚乙烯均聚物或共聚體，因其優(yōu)良的耐寒性、耐熱性、耐化學(xué)性和耐磨性而得到 廣泛的應(yīng)用。正常生產(chǎn)中，這部分蠟作為一種添加劑可直接加到聚烯烴加工中，它可以增加 產(chǎn)品的光澤和加工性能。作為潤滑劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電性能良好。聚乙烯蠟與高分子量 聚乙烯、聚丙烯、聚蠟酸乙烯、乙丙橡膠、丁基橡膠相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的 流動(dòng)性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脫模性。對(duì)于PVC和其它的外部潤滑劑相比，聚乙 烯蠟具有更強(qiáng)的內(nèi)部潤滑作用。聚乙烯蠟在溶劑型涂膜中的主要作用為：消光、抗劃傷、抗 耐磨、抗拋光、抗刻印、防粘連、防沉淀、觸變性；良好的潤滑性和加工性；金屬顏料定位性。 聚乙烯蠟的作用原理是這樣的：聚乙烯蠟在高溫中（約100-140°C )溶解于溶劑中，而在冷 卻至常溫時(shí)析出，以微晶形式存在于涂料中，因其觸變性有利于涂料的貯存，而在涂料施工 應(yīng)用之后，在溶劑揮發(fā)過程中能遷移到涂膜表層，最終與涂料其他組分形成一個(gè)"蠟化"的 表層。所以說聚乙烯蠟是一類高附加值的聚乙烯材料。
[0003] 目前，國內(nèi)通常采用利用裂解的方法制備聚乙烯蠟，成本高，耗能大。而國內(nèi)煉油 廠催化裂化加工裝置的生產(chǎn)能力為3. 6X107t/a，干氣就達(dá)數(shù)十萬噸，其中含有20%~30% 乙烯及少量丙烯作為燃料燒掉，造成極大的浪費(fèi)。所以，直接利用煉油廠干氣中的烯烴為原 料，將其聚合成低分子聚乙烯（即聚乙烯蠟）是煉油廠提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的一項(xiàng)重要舉措， 具有廣闊的應(yīng)用前景。美、日、德三國此項(xiàng)技術(shù)處于領(lǐng)先地位，日本三井油化公司采用齊格 勒型催化劑，制得了低分子聚乙烯，其所用主催化劑為鈦系催化劑，德國巴斯大公司及美國 聯(lián)碳公司亦開發(fā)了同類催化劑，但歸納起來主要是以過渡金屬中的鉻、釩、鋯、鈦四大金屬 化合物為主的催化劑，輔以主催化劑及聚合反應(yīng)相適應(yīng)的助催化劑及載體組成催化體系， 而關(guān)于后過渡金屬催化劑制備聚乙烯蠟鮮有報(bào)道。烯烴催化劑是決定高分子性能的重要因 素，例如分子量及分子量分布，因此開發(fā)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚烯烴催化劑和聚合技術(shù)是 非常重要的課題。我們的研究結(jié)果表明，通過對(duì)過渡金屬鎳配合物中配體的設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn) 聚乙烯蠟的制備。
[0004] 關(guān)于鎳配合物催化烯烴聚合的例子已經(jīng)有了一些報(bào)道，首先是鎳配合物催化乙烯 齊聚（SHOP工藝）是上世紀(jì)八十年代后過渡金屬催化乙烯反應(yīng)中具有劃時(shí)代意義的貢獻(xiàn)， 基于α-烯烴的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地推進(jìn)了化工業(yè)的發(fā)展。其結(jié)構(gòu)如下式一所示（Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1978，17, 466 - 467 ;Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1983, 22, 503 ; J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1994, 2203 - 2204):
[0005]
[0006] 1995年，Brookhart研究組報(bào)道了 α -二亞胺配位鎳、鈀配合物催化乙烯聚合 (J.Am.Chem.S〇C.，1995, 117,6414 - 6415)，獲得了高分子量、高支化聚乙烯，掀起了過渡金 屬鎳配合物催化烯烴的研究熱潮，其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如下式二所示。
[0007]
式二
[0008] 本課題組在過去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚、聚合催化劑的開發(fā)和催化工藝的研 究，開發(fā)了多類鎳配合物的乙烯齊聚催化劑。其中，4, 5-二氮雜芴-9-酮苯甲酰腙鎳合物能 夠較好的催化乙烯齊聚和聚合（Applied Catalysis A:General. 2003, 246, 11 - 16)，其相 應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如下式三所示。
[0009]
式三
[0010] 設(shè)計(jì)的單、雙核吡啶亞胺鎳配合物，進(jìn)行乙烯聚合催化時(shí)獲得了支化高分子量 聚乙烯，核磁研究證實(shí)支化鏈為丁基（J. Organomet. Chem.，2005, 690, 1570 - 1580和 J. Organomet. Chem.，2005, 690, 1739 - 1749)，該特性可以用來合成新型聚乙烯樹脂，其相 應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如下式四所示。
[0011]
式四
[0012] 另外，我們?cè)O(shè)計(jì)的2-苯并咪唑-1，10-菲啰啉鎳配合物可以催化乙烯齊聚，活性 達(dá)到 1. 27X 107g · mor1 · ITkEur. J. Inorg. Chem. 2007, 3816 - 3826)，其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如 下式五所示。
[0013]
式五
[0014] 過去數(shù)年里，我們還開發(fā)了多類鎳配合物催化劑專利：中國專利ZL 00 121033. 5,申請(qǐng)日2000年7月17日，授權(quán)公告日2003. 1. 8 ;中國專利申請(qǐng)?zhí)?1118455. 8， 申請(qǐng)日2001年5月31日；中國專利ZL 01 1 20214. 9,申請(qǐng)日：2001年7月6日，授權(quán)公 告日2004. 7. 7 ;中國專利申請(qǐng)?zhí)?1120554. 7,申請(qǐng)日2001年7月20日；中國專利ZL 02 1 18523. 9,申請(qǐng)日2002年4月26日，授權(quán)公告日2004. 12. 22;中國專利ZL 02 1 23213.X， 申請(qǐng)日2002年6月12日，授權(quán)公告日2003. 11. 19;中國專利申請(qǐng)?zhí)?3137727. 0,申請(qǐng)日 2003年6月23 ;中國專利申請(qǐng)?zhí)?3148378. X，申請(qǐng)日2003年7月2日；中國專利申請(qǐng)?zhí)?03154463.0,申請(qǐng)日2003年10月8日；中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410086284. 7申請(qǐng)日2004年10 月29日；中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410081711. 2申請(qǐng)日2004年12月30日。
[0015] 后過渡金屬烯烴聚合催化劑在過去十年來的研究結(jié)果中，顯示出了比茂金屬催化 劑更好的性能（合成簡單、成本低和穩(wěn)定性好），可以通過結(jié)構(gòu)的修飾以用來調(diào)控產(chǎn)物（聚 合物和齊聚物）結(jié)構(gòu)和分子量。我們課題組致力于高性能催化劑體系的開發(fā)和研究，催化 制備高性能的聚烯烴材料例如聚烯烴蠟，并積極努力的推進(jìn)新開發(fā)的高性能催化劑實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的是提供含有環(huán)烷基取代的N-5, 6, 7-氫化喹啉-8-芳基亞胺鎳配合 物催化劑及其制備方法。
[0017] 本發(fā)明所提供的含有環(huán)烷基取代的N-5, 6, 7-氫化喹啉-8-芳基亞胺鎳配合物催 化劑，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0018] 式I
[0019] 所述式I中，R1選自環(huán)己基、環(huán)戊基或甲基；R2為環(huán)己基或環(huán)戊基；R 3為甲基或氫； X為氯或溴。
[0020] 更優(yōu)選的，本發(fā)明金屬配合物選自如下任意一種配合物：
[0021] Cl: R1 =環(huán)己基；R 2 =環(huán)己基；R 3= H ;X = Br ;
[0022] C2: R1 =環(huán)戊基；R 2 =環(huán)戊基；R 3= Η ;X = Br ;
[0023] C3: R1= Me ;R 2 =環(huán)己基；R 3= Me ;X = Br ;
[0024] C4: R1= Me ;R 2 =環(huán)己基；R 3= Me ;X = Cl ;
[0025] 其中，Me代表甲基。
[0026] 本發(fā)明所提供的制備上述式I所示化合物的制備方法，包括如下步驟：將（DME) NiBr2((乙二醇二甲醚）溴化鎳）或NiCl2 ·6Η20與式II-1或式II-2所示配體在有機(jī)溶劑 中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到含有式I所示的環(huán)烷基取代的Ν-5, 6, 7-氫化喹啉-8-芳基亞胺鎳配 合物催化劑的溶液。
[0027]
Λ ??-l Λ 11-2
[0028] 式ΙΙ-1和式ΙΙ-2中，R1，R2和R3的定義與前述式I中的定義相同。
[0029] 上述制備方法中，所述NiCl 2 · 6H20與式II-1或式II-2所示配體 化合物的摩爾比為1: (1-1. 5)，具體為1:1。
[0030] 所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷和/或乙醇。
[0031] 所述絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為室溫；反應(yīng)時(shí)間為8-18小時(shí)，具體為12小時(shí)。
[0032] 所述制備方法還包括下述步驟：將所述式I的含有環(huán)烷基取代的N-5, 6, 7-氫化喹 啉-8-芳基亞胺鎳配合物催化劑的溶液濃縮，并加入乙醚沉淀，過濾收集沉淀物，并將所述 沉淀物用乙醚洗滌，即得式I所示含有環(huán)烷基取代的N-5, 6, 7-氫化喹啉-8-芳基亞胺鎳配 合物。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種式II-1或式II-2所示配體化合物，
[0034]
[0035] 所述式II-1和式II-2中，R1，R2和R3的定義與前述式I中的定義相同。
[0036] 本發(fā)明提供的制備所述式II-1或式II-2所示配體化合物的方法，其合成原料包 括式III所示化合物氫化喹啉酮，購自石家莊利康醫(yī)藥科技有限公司，式IV所示化合物按 照文獻(xiàn)（Dokl. Phys. Chem.，2000, 374, 203 - 205)制備得到。其合成步驟包括：在對(duì)甲苯磺 酸作為催化劑的條件下，將式III所示化合物與式IV所示化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行回流反 應(yīng)，反應(yīng)完全后過硅膠柱后，用淋洗液淋洗，得到所述式II-1和式II-2所示化合物。
[0037]
[0038] 所示式IV中，R1，R2和R3的定義與前述式I中的定義相同。
[0039] 所述對(duì)甲苯磺酸、式III所示化合物、式IV所示化合物和有機(jī)溶劑的比例為 (0· 2-0. 25mmol) : (2-2. 5mmol) ：(2-2. 5mmol) : (10_50ml)，具體為 〇· 25mmol :2. 5mmol ： 2. Ommol :25ml 〇
[0040] 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)。
[0041] 所述回流反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110°c -115°c。
[0042]