一種雙醛淀粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及木材和竹材膠黏劑領(lǐng)域，具體涉及一種雙醛淀粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醛類有機(jī)膠黏劑所用原料均來自不可再生的石化資源，隨著石化資源的逐漸枯竭 和人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，開發(fā)可再生、綠色環(huán)保的木材膠黏劑已成為木材工業(yè)的迫切 需求。淀粉是一類價(jià)格低廉，來源廣泛、綠色環(huán)保的天然高分子材料，具有無毒、無污染等特 點(diǎn)。如果用淀粉部分或者全部取代石化資源合成的高分子材料，應(yīng)用于木材膠黏劑，將會(huì)對(duì) 膠黏劑行業(yè)和淀粉行業(yè)起到重大的促進(jìn)作用。因此，近年來，淀粉類膠黏劑作為一類綠色環(huán) 境友好型膠黏劑已經(jīng)不斷被廣大學(xué)者所關(guān)注。
[0003] 雙醛淀粉是氧化淀粉的一種，其分子結(jié)構(gòu)中具有易于反應(yīng)的醛基，可以與尿素、三 聚氰胺、苯酚和間苯二酚等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而能夠代替甲醛用于制備生物型膠黏劑。現(xiàn)有 技術(shù)中制備雙醛淀粉通常采用高碘酸鈉氧化法，此類方法制備雙醛淀粉反應(yīng)時(shí)間長、生產(chǎn) 成本高，得到的雙醛淀粉反應(yīng)活性較差，雙醛淀粉中醛基含量一般為30%左右。采用常規(guī)方 法得到的雙醛淀粉制備膠黏劑，得到的膠黏劑存在黏度大等問題。目前也有研究嘗試采用 降解劑對(duì)雙醛淀粉進(jìn)行降解，使其分子量變小，以提高其醛基含量和反應(yīng)活性，從而改善其 使用性能，但是此類制備方法存在以下問題:反應(yīng)步驟繁瑣復(fù)雜，淀粉的雙醛化和降解過程 分為兩步進(jìn)行，其中雙醛化反應(yīng)需要調(diào)節(jié)體系的PH，氧化反應(yīng)的時(shí)間長;降解過程采用低濃 度的降解劑，導(dǎo)致降解過程的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，整個(gè)制備過程對(duì)反應(yīng)條件的要求較 高，后處理工藝復(fù)雜，工藝過程耗時(shí)耗能，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。故開發(fā)一種簡單、高效的低分 子量雙醛淀粉的制備工藝就顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種反應(yīng)時(shí)間短、操 作簡單、適合于工業(yè)化應(yīng)用的雙醛淀粉的制備方法，以及由該制備方法制備得到的醛基含 量高、反應(yīng)活性高、糊化粘度低的雙醛淀粉。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0006] -種雙醛淀粉的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將氧化劑和酸解劑加入到去離子水中進(jìn)行混合，然后加入淀粉攪拌配成淀粉 乳；
[0008] (2)將步驟(1)得到的淀粉乳轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行酸解氧化反應(yīng)，反應(yīng)完后得到的 物料經(jīng)洗滌至中性后再干燥，即得所述雙醛淀粉。
[0009] 本發(fā)明使用一步合成法在氧化劑氧化淀粉的同時(shí)，加入酸對(duì)淀粉進(jìn)行降解，使大 分子淀粉降解成小分子增大反應(yīng)活性。采用一步合成法對(duì)淀粉進(jìn)行氧化和降解，氧化和降 解過程同時(shí)進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時(shí)間，制備過程簡單、高效。采用該方法可有效地降低雙醛淀 粉的分子量，降低糊化粘度，該方法制備得到的雙醛淀粉中醛基的含量高。該反應(yīng)過程的化 學(xué)方程式如下所示：
[0011] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（
1)中，氧化劑為高碘酸鈉或高碘酸。
[0012] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，酸解劑為36.5wt%的鹽酸或98wt%的 硫酸中的一種或兩種。淀粉在水中或者弱酸(如乳酸）中不發(fā)生降解，但是在強(qiáng)酸(如濃鹽酸 或濃硫酸)環(huán)境下可發(fā)生降解，使大分子的淀粉降解成小片段的分子更容易與氧化劑充分 接觸發(fā)生增大反應(yīng)活性。
[0013] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或大米淀 粉。
[0014] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，按重量份計(jì)，各原料的用量為:氧化劑 150~257份，酸解劑10~300份，淀粉162份，去離子水648~3888份。根據(jù)氧化劑和酸解劑的 用量不同可以得到醛基含量不同的雙醛淀粉。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，相同氧化劑用量下，酸解 劑用量的不同所制得的雙醛淀粉中醛基含量隨酸解劑用量的增大而增大。選擇采用上述原 料配比可獲得較好的反應(yīng)效果。
[0015] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，淀粉乳中淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%~ 20% 〇
[0016] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，反應(yīng)的溫度為20°C~50°C，反應(yīng)的時(shí)間 為0.5~5小時(shí)，干燥的溫度為35°C~65°C。
[0017] 作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種雙醛淀粉，由上述的制備方法制備 得到。
[0018] 上述的雙醛淀粉，優(yōu)選的，所述雙醛淀粉中醛基含量為72%~92%，雙醛淀粉的平 均分子量為900~9600Da。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明所制得的雙醛淀粉醛基含量較高，可有效地減小糊化時(shí)分子間的作用 力，降低糊化粘度。
[0021] (2)本發(fā)明制得的雙醛淀粉分子鏈更短，其平均相對(duì)分子量較小，使得醛基的反應(yīng) 活性顯者提尚。
[0022] (3)本發(fā)明采用一步合成法對(duì)淀粉進(jìn)行氧化和降解，氧化和降解過程同時(shí)進(jìn)行，將 淀粉降解增大其反應(yīng)活性的同時(shí)進(jìn)行氧化，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，制備過程簡單、高效。 [0023] (4)本發(fā)明直接在強(qiáng)酸環(huán)境下制備雙醛淀粉，不需要在反應(yīng)過程中額外調(diào)節(jié)pH，反 應(yīng)溫度低，后處理工序簡單，大大降低了雙醛淀粉的生產(chǎn)工藝難度，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述， 但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0025] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] -種本發(fā)明的雙醛淀粉制備方法的實(shí)施例，包括以下步驟：
[0028] (1)將150重量份的高碘酸鈉和15重量份36.5wt %的鹽酸溶于650重量份的去離子 水中，然后加入162重量份的玉米淀粉，配成玉米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.6%的淀粉乳。
[0029] (2)將步驟(1)得到的淀粉乳轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，在30°C水浴中酸解氧 化反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完后得到的物料先進(jìn)行去離子水洗滌，然后抽濾直至濾液的pH值為7.0 (物料此時(shí)為中性），再置于40°C的烘箱中干燥，即得本發(fā)明的雙醛淀粉。
[0030] 經(jīng)檢測，本實(shí)施例所制備的雙醛淀粉中醛基含量為91.71%，雙醛淀粉的平均分子 量為900~2500Da。將本實(shí)施例得到的雙醛淀粉與甲醛和間苯二酚制成膠黏劑，檢測其性能 如表1所示。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] -種本發(fā)明的雙醛淀粉制備方法的實(shí)施例，包括以下步驟：
[0033] (1)將200重量份的高碘酸鈉和150重量份98wt%的硫酸溶于1458重量份的去離子 水中，然后加入162重量份的馬鈴薯淀粉，配成馬鈴薯淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%的淀粉乳。 [0034] (2)將步驟(1)得到的淀粉乳轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，在40°C水浴中酸解氧 化反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完后得到的物料先進(jìn)行去離子水洗滌，然后抽濾直至濾液的pH為7.0(物 料此時(shí)為中性），再置于50°C的烘箱中干燥，即得本發(fā)明的雙醛淀粉。
[0035]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所制備的雙醛淀粉中醛基含量為87.48%，雙醛淀粉的平均分子 量為1500~3200Da。將本實(shí)施例得到的雙醛淀粉與甲醛和間苯二酚制成膠黏劑，檢測其性 能如表1所示。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] -種本發(fā)明的雙醛淀粉的制備方法，包括以下步驟：
[0038] (1)將257重量份的高碘酸鈉、225重量份36.5wt %的鹽酸和75重量份98wt %的硫 酸溶于3888重量份的去離子水中，然后加入162重量份的大米淀粉，配成大米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為3.5%的淀粉乳。
[0039] (2)將步驟(1)得到的淀粉乳轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，在50°C水浴中酸解氧 化反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后得到的物料先進(jìn)行去離子水洗滌，然后抽濾直至濾液的pH為7.0 (物料此時(shí)為中性），再置于60°C的烘箱中干燥，即得本發(fā)明的雙醛淀粉。
[0040]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所制備的雙醛淀粉中醛基含量為72.92%，雙醛淀粉的平均分子 量為6000~9600Da。將本實(shí)施例得到的雙醛淀粉與甲醛和間苯二酚制成膠黏劑，檢測其性 能如表1所示。
[0041 ]表1間苯二酚-甲醛-雙醛淀粉膠黏劑的性能測試 [0042]
[0043]以上測試中，凝膠時(shí)間參照GB/T14074-2006《木材膠黏劑及其樹脂檢測方法》，在 100°C的油浴中，添加相對(duì)膠黏劑質(zhì)量15%的多聚甲醛固化劑進(jìn)行測試;濕狀膠合強(qiáng)度參照 GB/T50708-2012《膠合木結(jié)構(gòu)技術(shù)規(guī)范》，將表1中的膠黏劑壓制的膠接制品浸入(20±5)°C 的水中4天，在濕態(tài)下測試試件拉伸剪切強(qiáng)度。由表1可知:采用本發(fā)明雙醛淀粉制備得到的 膠黏劑較現(xiàn)有膠黏劑固含量更低，凝膠時(shí)間縮短，粘度顯著減小，濕狀膠合強(qiáng)度有所提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙醛淀粉的制備方法，包括以下步驟： (1) 將氧化劑和酸解劑加入到去離子水中進(jìn)行混合，然后加入淀粉攪拌配成淀粉乳； (2) 將步驟(1)得到的淀粉乳轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行酸解氧化反應(yīng)，反應(yīng)完后得到的物料 經(jīng)洗滌至中性后再干燥，即得所述雙醛淀粉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中，氧化劑為高碘酸鈉或 高碘酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中，酸解劑為36.5wt %的 鹽酸或98wt%的硫酸中的一種或兩種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中，淀粉為玉米淀粉、馬 鈴薯淀粉或大米淀粉。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中，按重量份計(jì)，各原料 的用量為:氧化劑150~257份，酸解劑10~300份，淀粉162份，去離子水648~3888份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中，淀粉乳中淀粉的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為3.5%~20%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，反應(yīng)的溫度為20°C~ 50°C，反應(yīng)的時(shí)間為0.5~5小時(shí)，干燥的溫度為35°C~65°C。8. -種雙醛淀粉，其特征在于：由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的雙醛淀粉的制備方法 制備得到。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙醛淀粉，其特征在于：所述雙醛淀粉中醛基含量為72%~ 92%，雙醛淀粉的平均分子量為900~9600Da。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙醛淀粉的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化劑和酸解劑加入到去離子水中進(jìn)行混合，然后加入淀粉攪拌配成淀粉乳；(2)將步驟(1)得到的淀粉乳轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行酸解氧化反應(yīng)，反應(yīng)完后得到的物料經(jīng)洗滌至中性后再干燥，即得所述的雙醛淀粉。該制備方法反應(yīng)時(shí)間短、操作簡單、適合于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明還公開了一種采用該制備方法制備得到的雙醛淀粉，該雙醛淀粉醛基含量高、反應(yīng)活性高、糊化粘度低。
【IPC分類】C08B31/18, C09J161/12, C08G8/22
【公開號(hào)】CN105646723
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】左迎峰, 劉文杰, 吳義強(qiáng), 李萍, 肖俊華
【申請(qǐng)人】中南林業(yè)科技大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年3月30日