改性脂環(huán)胺型環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑和促進劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種潛伏性固化劑和促進劑及其制備方法，具體是一種改性脂環(huán)胺型 環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑和促進劑及其制備方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用領(lǐng)域，如電子電器，航空航天和建筑加固，可以制 成膠粘劑，涂料，油墨，線路板和復(fù)合材料。但環(huán)氧樹脂為熱熔性物質(zhì)，必須與固化劑混合， 固化成不溶且有一定機械強度的網(wǎng)狀物質(zhì)才有應(yīng)用價值。常用固化劑有胺，酸酐和咪唑，該 類固化劑與環(huán)氧樹脂混配后必須在很短時間內(nèi)使用，否則很快凝膠至無法使用。為克服這 些缺點，引入了環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑和促進劑，如雙氰胺，酰肼，改性咪唑，環(huán)氧加成物， 微膠囊化物等。但它們均有使用上的局限性，如雙氰胺和酰肼固化溫度偏高，改性咪唑和環(huán) 氧加成物固化物粘接不牢，微膠囊固化劑不耐溶劑。
[0003] 胺類化合物是環(huán)氧樹脂常溫固化劑，其中脂環(huán)胺比直鏈胺性能更佳，但固化物較 脆，粘接強度不高，而且不能作為潛伏性固化劑使用。專利CN 1220714 B、CN1284815 B等 公開了改性脂環(huán)胺固化劑及其制備方法，針對脂肪胺和脂環(huán)胺固化劑固化時放熱量大易揮 發(fā)，易吸潮泛白，與環(huán)氧樹脂的混容性欠佳等問題進行了改進，但仍無法獲得良好的固化性 能。
[0004] 異氰酸酯化合物屬聚氨酯原材料，性質(zhì)活潑，與胺反應(yīng)可生成具有極佳粘接性能 的有機脲基團。有時用異氰酸脂作為咪唑類固化劑的活性封閉劑，以期延長咪唑的使用期。
[0005] 綜合以上性質(zhì)，如果在脂環(huán)胺中引入異氰酸酯，即可有效地封閉脂環(huán)胺的活性，使 其轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑和促進劑，又能在分子中引入有機脲基因，增加固化物的 粘接強度，將其應(yīng)用于膠粘劑，涂料和復(fù)合材料并提高固化物的性能。現(xiàn)有技術(shù)未見利用芳 香族異氰酸酯改性脂環(huán)胺用作環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑或促進劑的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠中低溫固化的高粘接強度的環(huán)氧樹脂潛伏性固化 劑和促進劑，其與環(huán)氧樹脂的配合物適用期長，且不受溶劑的影響，可解決市場上的環(huán)氧樹 脂潛伏性固化劑和促進劑的不足。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑和促進劑，是由芳香族異氰 酸脂與等當(dāng)量的脂環(huán)胺在溶劑中于室溫到60°C之間反應(yīng)2~10小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、 粉碎得到;所述溶劑的用量與總反應(yīng)物等質(zhì)量。
[0008] 進一步地，所述芳香族異氰酸酯可以是異氰酸酯基團直接和苯環(huán)相連的異氰酸酯。
[0009]更進一步地，所述芳香族異氰酸酯可以是苯環(huán)上帶有一個或多個異氰酸酯基團或 苯環(huán)上同時還帶有其它基團的化合物;所述的芳香族異氰酸酯也可以是一個芳香族異氰酸 酯分子含有兩個或多個帶異氰酸酯基團的苯環(huán)。
[0010] 進一步地，所述脂環(huán)胺是指環(huán)上含有一個或多個氮原子的雜環(huán)化合物；或者環(huán)上 除氮原子之外還同時含有其它雜原子化合物。
[0011] 更進一步地，所述雜原子為氧或硫。
[0012] 進一步地，所述溶劑為烷烴、烷烴衍生物、醚、環(huán)醚、叔胺、偶極非質(zhì)子溶劑中的一 種。
[0013] 更進一步地，所述溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、三乙胺、二甲基亞砜、烷基吡咯烷酮、 甲基環(huán)已烷、四氫呋喃中的一種。
[0014] 所述潛伏性固化劑/促進劑用于制備膠粘劑、涂料、復(fù)合材料，提高固化物的性能。
[0015] 所述潛伏性促進劑可作為雙氰胺的促進劑。
[0016] 本發(fā)明通過用芳香族異氰酸酯改性脂環(huán)胺，芳香族異氰酸酯可有效地封閉脂環(huán)胺 的活性，使其轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑，又能在分子中引入有機脲基因，增加固化物的 粘接強度，獲得的固化劑應(yīng)用于膠粘劑或涂料或復(fù)合材料可提高固化物的性能；除了作為 固化劑，還可以作為雙氰胺促進劑。本發(fā)明技術(shù)方案中，溶劑可使得反應(yīng)體系能夠順利攪拌 和進行，在制備過程中，可根據(jù)需要預(yù)先將反應(yīng)體系加熱使得反應(yīng)物溶解，再升溫至反應(yīng)溫 度進行反應(yīng);本發(fā)明所采用的材料簡單易得，反應(yīng)設(shè)備及工藝簡單和常規(guī)化，制得的潛伏性 固化劑或作為促進劑使用，其適用期長，固化溫度低，粘接強度高，并且不受溶劑的影響。
【具體實施方式】
[0017] 下面通過實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明，這些實施例僅用來說明本發(fā)明，并 不限制本發(fā)明的范圍。
[0018] 實施例1 20g N-甲基哌嗪和37.4g二甲基亞砜混合，室溫下加入17.4g甲苯二異氰 酸酯，然后升溫到60°C反應(yīng)2小時，抽濾，濾餅真空干燥，最后粉碎成D90為5~10um的微粉。
[0019] 實施例2將25g二苯基甲烷二異酸酯和42g甲基環(huán)已烷混合，加熱到50°C溶解，然 后加入17g六氫吡啶，溫度不超過60°C，反應(yīng)5小時后，抽濾，濾餅真空干燥，粉碎成D90為5~ 10um的微粉。
[0020] 實施例3將12g異氰酸苯酯溶于22g四氫呋喃中，室溫下加入10g N-甲基哌嗪，然 后升溫到60°C反應(yīng)3小時，抽濾，濾餅真空干燥，粉碎成D90為5~10um的粉末。
[0021] 實施例4 17.4g嗎啉和34.8g N-甲基吡咯烷酮混合，室溫下加入17.4g甲苯二異 氰酸酯，然后升溫到40°C反應(yīng)10小時，抽濾，濾餅真空干燥，最后粉碎成D90為5~10um的微 粉。
[0022] 實施例5將14.4g咪唑啉和39.4g N，N-二甲基甲酰胺混合，50°C下分批加入25g二 苯基甲烷二異酸酯，加完料后升溫到60°C反應(yīng)5小時，抽濾，濾餅真空干燥，粉碎成D90為5~ 10um的微粉。
[0023]實施例6將8.6g哌嗪溶于32.4g三乙胺中，室溫下加入23.8g異氰酸苯酯，然后升 溫到60°C反應(yīng)5小時，抽濾，濾餅真空干燥，粉碎成D90為5~10um的粉末。
[0024]將上述實施例1~實施例6制得的本發(fā)明的產(chǎn)品，用作潛伏性固化劑，按照以下配方 配成六種膠液進行固化實驗:828液體環(huán)氧樹脂(EEW190) 100份，潛伏性固化劑(實施例1~ 實施例6制得的本發(fā)明的產(chǎn)品）20份，氣相二氧化硅1份;如下表所示：

固化物性能對比如下：
將上述實施例1~實施例6制得的產(chǎn)品作為雙氰胺的促進劑使用，配方和固化條件如下： 828液體環(huán)氧樹脂(EEW190) 100份，雙氰胺8份，促進劑3份，氣相二氧化硅1份;如下表所 示:_
選擇三種市售的潛伏性固化劑/促進劑產(chǎn)品MC120D、HT110、8000K，與本發(fā)明的產(chǎn)品對 比作為固化劑和促進劑時的性能，其中，MC120D為微膠囊型，HT110為改性咪唑型，8000K為 環(huán)氧加成型，均為廣州市固研電子材料有限公司出品。
[0025]上述三種市售產(chǎn)品作為潛伏性固化劑時，其固化物性能如下：
對比目U還頭驗結(jié)朱，不及明的潸伏T生回化刑/促進刑，粕按強皮咼，回化Μ皮低，貯仔朋 長，表現(xiàn)出大大優(yōu)于現(xiàn)有的潛伏性固化劑粘接強度的特性，本發(fā)明提供了生產(chǎn)新型高粘接 強度的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑、促進劑的有效途徑。
【主權(quán)項】
1. 一種改性脂環(huán)胺型環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于：由芳香族異氰酸 脂與等當(dāng)量的脂環(huán)胺在溶劑中于室溫到60°c之間反應(yīng)2~10小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、粉 碎得到;所述溶劑的用量與總反應(yīng)物等質(zhì)量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述芳香族異氰酸酯為 異氰酸酯基團直接和苯環(huán)相連的芳香族異氰酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述芳香族異氰酸酯為 苯環(huán)上帶有一個或多個異氰酸酯基團或同時還帶有飽和烷基的化合物;或一個芳香族異氰 酸酯分子含有兩個或多個帶異氰酸酯基團的苯環(huán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述脂環(huán)胺是指環(huán)上含 有一個或多個氮原子的雜環(huán)化合物;或者除氮原子之外還同時含有其它雜原子化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述雜原子為氧或硫。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述溶劑為烷烴、烷烴 衍生物、醚、環(huán)醚、叔胺、偶極非質(zhì)子溶劑中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述溶劑為N，N-二 甲基甲酰胺、三乙胺、二甲基亞砜、烷基吡咯烷酮、甲基環(huán)已烷、四氫呋喃中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述潛伏性促進劑只作 為雙氰胺的促進劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潛伏性固化劑和促進劑，其特征在于:所述潛伏性固化劑和促 進劑用于制備膠粘劑、涂料、復(fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性脂環(huán)胺型環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑和促進劑及其制備方法。本發(fā)明的潛伏性固化劑是由芳香族異氰酸脂和脂環(huán)胺按照反應(yīng)物當(dāng)量比1:1，于常溫到60℃，在溶劑中反應(yīng)2~10小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、粉碎制得。本發(fā)明方法所采用的材料簡單易得，反應(yīng)設(shè)備及工藝簡單和常規(guī)化，制得的潛伏性固化劑或促進劑，可實現(xiàn)中低溫固化，其適用期長，固化溫度低，具有極佳粘接強度，其貯存性不受溶劑影響。
【IPC分類】C07D295/215, C08G59/40, C08G59/56
【公開號】CN105646843
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】康富春, 唐增花, 劉海明
【申請人】廣州市固研電子材料有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年4月5日