一種環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂誕生于1930年，隨著1947年工業(yè)化生產(chǎn)的投入使用，由于其優(yōu)異的粘結(jié) 性、穩(wěn)定性以及高力學(xué)強(qiáng)度和對化學(xué)物質(zhì)的耐性，被人們應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域之中。裝飾 涂裝是環(huán)氧樹脂應(yīng)用的重要方向之一。環(huán)氧樹脂與環(huán)氧固化劑配合使用，獲得高交聯(lián)密度 的物質(zhì)，并使該物質(zhì)還具有多項優(yōu)異的物理、化學(xué)性能。因此，固化劑是決定產(chǎn)品工藝技術(shù) 和特性的關(guān)鍵組分。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)機(jī)理如下：
[0003]
如此往復(fù)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。然而，傳統(tǒng)固化劑在固化環(huán)氧樹脂過程中，存在固化速度過 快，適用時間過短，乳化環(huán)氧樹脂效果不佳，水溶性差等問題。通用環(huán)氧固化劑使用受到限 制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于:針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種對環(huán)境濕度變化不 敏感，適用范圍廣的環(huán)氧樹脂固化劑，同時給出了其制備方法。
[0005] 為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的一個技術(shù)方案提供了一種環(huán)氧樹脂固化劑，其特征 是，所述環(huán)氧樹脂固化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中R為鹵素 原子，η的取值范圍為0~2，m的取值范圍為0~3，R為有機(jī)胺，R"為經(jīng)季銨鹽類催化劑改性 的雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0006] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑，除了在繼承原有固化劑反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上還具有以下 特點：一端為水溶性的氨基集團(tuán)R，另一端為油溶性的有機(jī)基團(tuán)，這使得該固化劑本身即是 一種乳化劑，可將環(huán)氧樹脂溶于水中。其中R基團(tuán)為鹵素基團(tuán)，用于降低苯環(huán)中電子云的密 度，隨著苯環(huán)中電子云密度的降低，使得通過jt-jt共輒與羰基相連的氨基上的電子云密度增 大，再通過Pi共輒使得脂肪胺另一端基上的氨基活性有所降低，從而降低了反應(yīng)的速率， 即提高了固化劑與環(huán)氧樹脂混合后使用的時間；R基團(tuán)為脂肪胺段，相對于其它基團(tuán)鏈段 要小很多，從立體結(jié)構(gòu)上來看，該脂肪胺段是一個很小的部分，存在很大的空間位阻，這也 大幅度減緩了固化反應(yīng)的速率，增長了該固化劑與環(huán)氧樹脂混合后使用的時間；R"基團(tuán)為 改性環(huán)氧樹脂，其目的是根據(jù)相似相容原理，在端基上連接一個環(huán)氧樹脂，使其更容易乳化 環(huán)氧樹脂。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述鹵素原子優(yōu)選氯原子、溴原子中的至少一種。
[0008] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑由以下質(zhì)量百分比的原料組成:產(chǎn)物A 10~15%，產(chǎn)物B 80~90%，自由基引發(fā)劑0.5~1 %，其余為水;所述產(chǎn)物A由以下質(zhì)量百分比的原料制成:雙 酚A型環(huán)氧樹脂59~90%，有機(jī)溶劑10~40%，第一催化劑0.5~1 %，以上原料的質(zhì)量百分 比之和為100% ;所述產(chǎn)物B由以下質(zhì)量百分比的原料制成:有機(jī)胺5~15%，芳香族有機(jī)酸 85~95%，以上原料的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)胺為脂肪胺或改性脂肪胺類物質(zhì)，優(yōu)選乙二胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、β-羥乙基乙二胺、蓋脘二胺中的至少一種;所述雙酸A型環(huán)氧樹脂為E44、 E51中的至少一種，所述雙酸A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為100~1000。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑為聚乙二醇，所述第一催化劑為季銨鹽類催化劑， 優(yōu)選路易斯酸、三氯化鋁、三氟化硼、過二硫甲酸、三福甲磺酸鹽、三氟化硼乙醚中的至少一 種;所述芳香族有機(jī)酸的結(jié)構(gòu)式為
選3-氯-5-乙烯基 苯甲酸、2，3-二氯-5-乙烯基苯甲酸、3，4-二氯-5-乙烯基苯甲酸、3-溴-5-乙烯基苯甲酸、3-溴-1-丙烯基苯甲酸、3-氯-1-丁烯基苯甲酸、2-氯-5-乙烯基苯甲酸中的至少一種。
[0011]為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，該方法包 括如下步驟：
[0012] 第一步、按質(zhì)量百分比取雙酚A型環(huán)氧樹脂59~90%和有機(jī)溶劑10~40%混合均 勻，在60~90 °C條件下加熱3~5h后，向混合液滴加0.5~1 %第一催化劑，在60~90 °C條件 下反應(yīng)2~3h，室溫下靜置獲得改性環(huán)氧樹脂，將改性環(huán)氧樹脂標(biāo)記為產(chǎn)物A，以上原料的質(zhì) 量百分比之和為100%;
[0013]第二步、按質(zhì)量百分比取芳香族有機(jī)酸85~95%，并向芳香族有機(jī)酸中滴加5~ 15 %有機(jī)胺，在60~80°C條件下反應(yīng)4~6h，獲得改性有機(jī)胺一產(chǎn)物B，以上原料的質(zhì)量百分 比之和為100%;
[0014] 第三步、按質(zhì)量百分比取產(chǎn)物A 10~15%和產(chǎn)物B 80~90%，混合均勻得到混合 物C，在40~50 °C條件下，將混合物C與水按照質(zhì)量比1:1混勻后，加入0.5~1 %自由基引發(fā) 劑，攪拌2~3h獲得非離子型水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二 苯酰胺中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述芳香族有機(jī)酸由以下質(zhì)量百分比的原料制成:產(chǎn)物D 90~ 92%，飽和高錳酸鉀溶液8~10%，以上原料的質(zhì)量百分比之和為100% ;所述產(chǎn)物D由以下 質(zhì)量百分比的原料制成:單體80~90%，第二催化劑0.2~0.5%，鹵素單質(zhì)10~20%，以上 原料的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述芳香族有機(jī)酸由以下步驟制備：
[0018] ⑴按質(zhì)量百分比取單體80~90%，第二催化劑0.2~0.5%和鹵素單質(zhì)10~20%混 勻(在Fe/SbCl5催化劑體系下采用鹵素單質(zhì)對苯基進(jìn)行鹵化），得到產(chǎn)物D;
[0019] ⑵按質(zhì)量百分比取產(chǎn)物D 90~92%，向產(chǎn)物D中滴加8~10%飽和高錳酸鉀溶液， 用高錳酸鉀進(jìn)行氧化得到氧化產(chǎn)物，并對氧化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌干燥處理；
[0020] ⑶將洗滌干燥后的氧化產(chǎn)物與第三催化劑按照質(zhì)量比（5~3): 1混勻，在120~160 °(：條件下進(jìn)行脫氫得到芳香族有機(jī)酸。
[0021 ]上述技術(shù)方案中，所述單體為含兩個烷基鏈段的苯環(huán)，且其烷基端不可為甲基，單 體優(yōu)選間二乙苯;所述第二催化劑為Fe/SbCl5催化劑，包括Fe和具有Lewis酸性質(zhì)的氯化 物，具有Lewis酸性質(zhì)的氯化物為三氯化鋁，五氯化錫，五氯化銻中的至少一種;所述鹵素單 質(zhì)為Cl 2或Br2;所述第三催化劑為鐵的氧化物，優(yōu)選粉末狀四氧化三鐵或三氧化二鐵。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，該環(huán)氧樹脂固化劑用于引發(fā)雙酚A 型環(huán)氧樹脂的聚合，聚合溫度為50~100°C。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑通過對其親水基團(tuán)一端封閉后進(jìn)行進(jìn) 一步的加成，保證了該固化劑與樹脂及水具有很好的互溶性，使得固化劑在乳化環(huán)氧樹脂 的過程中乳化更加完全;該固化劑不僅具有自乳化環(huán)氧樹脂的功能，還增長了乳化環(huán)氧樹 脂的反應(yīng)時間，延長了適用期，使得施工更加方便;本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑制作工序少， 反應(yīng)條件溫和，降低了生產(chǎn)成本，并且獲得的固化劑V0C含量低，可與水完全互溶。
[0024] 總之，針對通用環(huán)氧固化劑使用受限的問題，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑用于雙酚A 型環(huán)氧樹脂等含有端基環(huán)氧的物質(zhì)，適用于各類工業(yè)廠房及民用設(shè)施地面，對濕度變化不 敏感，適用范圍廣泛。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明所用到的化學(xué)試劑及材料均為市購。
[0026] 實施例一
[0027] 稱取間二乙苯80g和Fe/SbCl5催化劑(該催化劑包括Fe和三氯化鋁，F(xiàn)e與三氯化鋁 的質(zhì)量比為1:3)0.2g，二者混勻后加入到密封的反應(yīng)釜中，向密封反應(yīng)釜中充入10g Cl2， 在Fe/SbCl5催化劑體系下采用Cl2對間二乙苯的苯基進(jìn)行鹵化，得到產(chǎn)物D。稱取產(chǎn)物D 90g 加入到帶攪拌和控溫裝置的三口燒瓶中，向三口燒瓶中滴加8g飽和高錳酸鉀溶液，采用高 猛酸堿氧化產(chǎn)物D，獲得氧化產(chǎn)物，洗滌干燥，然后氧化產(chǎn)物與鐵氧化物(粉末狀四氧化三 鐵)按質(zhì)量比4:1混勻，在120°C條件下脫氫得到芳香族有機(jī)酸3-氯-5-乙烯基苯甲酸，其結(jié) 構(gòu)式如下
其中R為氯原子，η取值1。
[0028] 將80g雙酚Α型環(huán)氧樹脂Ε44和19.5g聚乙二醇加入到帶攪拌和控溫裝置的三口燒 瓶中，混勻，在60°C條件下加熱4h后，向三口燒瓶中滴加0.5g路易斯酸催化劑（無水氯化 鋅），60°C條件下反應(yīng)3h，然后室溫下靜置獲得改性環(huán)氧樹脂(產(chǎn)物A)。
[0029]將90g 3-氯-5-乙烯基苯甲酸加入到另一帶攪拌和控溫裝置的三口燒瓶中，向三 口燒瓶中滴加1 〇g乙二胺，在80 °C條件下反應(yīng)4h，獲得改性有機(jī)胺(產(chǎn)物B)。
[0030] 將15g產(chǎn)物A和85g產(chǎn)物B在40°C條件下混合后，再依次加入100g水和0.5g偶氮二異 丁腈，攪拌2.5h得到固含量在50%的非離子型水性環(huán)氧樹脂固化劑，該固化劑的結(jié)構(gòu)式如 T
_中，R為改性乙二胺，R"為改性E44。
[0031] 將該非離子型水性環(huán)氧樹脂固化劑與雙酚A型環(huán)氧樹脂E44按照胺氫當(dāng)量1:2復(fù) 配，制得水性涂料，該涂料的鉛筆硬度為3H，附著力為1級，10 %氫氧化鈉溶液中浸泡48h涂 膜完好無損傷、不起泡。實施例二
[0032] 稱取間二乙苯90g和Fe/SbCl5催化劑(該催化劑包括Fe和五氯化錫，F(xiàn)e與五氯化錫 的質(zhì)量比為1:4)0.35g，二者混勻后加入到密封的反應(yīng)釜中，向密封反應(yīng)釜中充入15g Br2， 在Fe/SbCl5催化劑體系下采用Br2對間二乙苯的苯基進(jìn)行鹵化，得到產(chǎn)物D。稱取產(chǎn)物D 91g 加入到帶攪拌和控溫裝置的三口燒瓶中，向三口燒瓶中滴加9g飽和高錳酸鉀溶液，采用高 猛酸堿氧化產(chǎn)物D，獲得氧化產(chǎn)物，洗滌干燥，然后氧化產(chǎn)物與鐵氧化物(粉末狀三氧化二 鐵)按質(zhì)量比3:1混勻，在140°C條件下脫氫得到芳香族有機(jī)酸3-溴-5-乙烯基苯甲酸，其結(jié) 構(gòu)式如下
卩中1?為溴原子，η取值1。
[0033] 將70g雙酚Α型環(huán)氧樹脂Ε51和30g聚乙二醇加入到帶攪拌和控溫裝置的三口燒瓶 中，混勻，在70°C條件下加熱5h后，向三口燒瓶中滴加1 g三氟化硼乙醚，70 °C條件下反應(yīng)2h， 然后室溫下靜置獲得改性環(huán)氧樹脂(產(chǎn)物A)。
[0034]將85g 3-溴-5-乙烯基苯甲酸加入到另一帶攪拌和控溫裝置的三口燒瓶中，向三 口燒瓶中滴加15g二乙烯三胺，在70°C條件下反應(yīng)6h，獲得改性有機(jī)胺(產(chǎn)物B)。
[0035]將10g產(chǎn)物A和90g產(chǎn)物B在45°C條件下混合后，再依次加入100g水和