一種含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，屬于有機硅高分子合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機硅高分子材料具有許多獨特而且寶貴的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、電 器絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、生理惰性等，是其它的有機高分子材料所不能比擬和替代的， 因而在航空航天、電子電氣、輕工、化工、紡織、機械、建筑、農(nóng)業(yè)、交通運輸、醫(yī)療衛(wèi)生、人們 的日常生活等方面均已得到廣泛的應(yīng)用，并已成為國民經(jīng)濟中重要而必不可少的新型高分 子材料。
[0003] 有機硅高分子根據(jù)親水基團不同可分為陰離子類、陽離子類、兩性離子類和非離 子類四種。其中陰離子類主要含有的基團有羧基、硫酸基團、磺酸基團和磷酸基團。這類有 機硅高分子廣泛應(yīng)用于織物柔軟整理劑、纖維油劑、擦亮劑、磁帶及磁盤用的潤滑劑、脫模 劑、涂料添加劑、樹脂改性劑等方面。
[0004] 含膦酸酯基聚硅氧烷是指膦酸酯基通過磷原子與聚硅氧烷分子中的碳原子直接 相連的聚硅氧烷。比較經(jīng)典的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)為
[0005]
[0006] 含膦酸酯基聚硅氧烷具有陰離子特性、自交聯(lián)性和良好的成膜性，和其它聚硅氧 烷相比潤滑效果卓越，所以在紡絲油劑中使用較多，作纖維調(diào)整時與氨基聚硅氧烷并用，可 使纖維產(chǎn)生獸毛般的柔軟光滑感，而且纖維蓬松，回彈性好，還有一定的阻燃性。側(cè)鏈含膦 酸酯基的硅氧烷聚合物可以通過仲膦化合物與乙烯基聚硅氧烷的乙烯基的加成反應(yīng)得到。 但是這種方法會產(chǎn)生相當多的副產(chǎn)物。
[0007] 國外文獻報道，通過亞磷酸三甲基酯與聚（二甲基硅氧烷-甲基（溴甲基)硅氧烷） 共聚物的Arbuzov反應(yīng)獲得了含膦酸酯基硅油。含膦酸酯基聚硅氧烷可以通過聚(二甲基硅 氧烷-巰丙基硅氧烷)共聚物與烯丙基膦酸酯基和乙烯基膦酸酯的硫醇-烯烴加成反應(yīng)得 到。由于反應(yīng)為自由基過程，因而沒有發(fā)現(xiàn)P-Ο鍵的斷裂反應(yīng)。聚合物分子鏈內(nèi)引入的乙氧 基膦酸酯基可以水解生成膦酸，所以此類聚硅氧烷具有有趣的親水性和雙親特性。這類新 的聚合物兼具膦酸基的特性和聚硅氧烷鏈的高度柔順性。但是，上述方法的主要問題在于， 含溴甲基及含巰基的硅油在合成方面存在著困難。
[0008] 國內(nèi)也有文獻報道，例如：中國專利文件CN101307565A公開了一種用于纖維素纖 維織物的阻燃劑，可用以下通式表達其結(jié)構(gòu):式中，1<11^4,2<11<4，使整理后的織物既具 有較好的耐久性阻燃效果，又具有柔軟、滑爽的手感，且整理后的織物不會釋放游離甲醛和 含有鹵素元素，符合生態(tài)阻燃紡織品的要求；同時還公開了該阻燃劑的制備方法。雖然該專 利文件制備的阻燃劑具有良好的耐久性阻燃效果和良好的織物整理效果，但是缺點在于其 結(jié)構(gòu)是以P-0-S i鍵相連，長時間不耐洗。
[0009] 再例如中國專利文件CN1556273A公開了一種含硅膦酸酯阻燃劑及其合成方法;取 甲基乙烯基二氯硅烷于容器中加溶劑攪拌均勻，再加亞磷酸二甲酯和催化劑，在氮氣保護 下充分攪拌;然后升溫、回流，收集餾分;反應(yīng)結(jié)束降溫，加水充分攪拌，分離油水相;蒸餾水 相得產(chǎn)品即為SP阻燃劑。該專利文件盡管合成比較簡單，但是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣 體容易造成設(shè)備腐蝕，增加了生產(chǎn)成本。
[0010] 中國專利文件CN1974721A公開了一種含硅膨脹阻燃劑及其制備方法，與傳統(tǒng)的阻 燃劑相比，它不含鹵素，具有膨脹型阻燃劑的三要素，同時采用不含膦酸酯結(jié)構(gòu)的9，10-二 氫一 9 一氧雜一 10-磷雜菲一 10-氧化物作為酸源，在具有良好的阻燃性能的同時克服了 傳統(tǒng)膨脹阻燃體系易吸水的缺點。盡管該專利文件克服了傳統(tǒng)膨脹阻燃劑易吸水的特點， 但是它們與聚合物，特別是聚烯烴類的相容性很差，而且膨脹性的阻燃劑三要素在聚合物 中的分布很難均勻，從而影響了阻燃性能。
[0011]中國專利文件CN1724591A公開了一種含磷和環(huán)氧基的有機硅阻燃劑，其特征是按 質(zhì)量份數(shù)計，由甲基含氫硅油100份，烯丙基縮水甘油醚1~150份，含端反應(yīng)性雙鍵有機硅 烷偶聯(lián)劑〇~50份和含磷活性物質(zhì)1~500份反應(yīng)得到。該專利文件還公開了這種有機硅阻 燃劑的制備方法，其特征是通過甲基含氫硅油、烯丙基縮水甘油醚和含端反應(yīng)性雙鍵有機 硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生加聚反應(yīng)合成環(huán)氧化硅油，然后將其與含磷活性物質(zhì)反應(yīng)得到產(chǎn)物。該有 機硅阻燃劑與普通環(huán)氧復(fù)合后的固化物具有比較好的抗沖擊度等優(yōu)點，但是這種反應(yīng)性引 入只適合環(huán)氧樹脂的少數(shù)聚合物中，大大限制了其廣泛應(yīng)用。
[0012] 綜上所述，目前國內(nèi)外報道了大量含膦酸酯基聚硅氧烷的性能研究，但是對于合 成方法的研究不多，由于合成技術(shù)的限制，含磷酸酯基聚硅氧烷的性能也受到了影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對國內(nèi)外現(xiàn)有含膦酸酯基聚硅氧烷合成技術(shù)中的各種不足，本發(fā)明提出一種反 應(yīng)條件溫和的含膦酸酯基聚硅氧烷的制備方法，經(jīng)由該方法合成出的含膦酸酯基聚硅氧烷 具有膦酸酯基含量高、含量可控等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于織物整理、潤滑、乳液、阻燃等領(lǐng)域。
[0014] 發(fā)明概述
[0015]本發(fā)明提供的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，是通過Kabachnik-Fields反應(yīng)制 備得到的，該反應(yīng)條件溫和、易于控制，所制備的含膦酸酯基聚硅氧烷具有膦酸酯基含量 高、含量可控等優(yōu)點，有望廣泛應(yīng)用于織物整理、潤滑、乳液、阻燃等領(lǐng)域。
[0016]發(fā)明詳述
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0018] -種含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，包括步驟如下：
[0019] 在使用溶劑或不使用溶劑的條件下，將含有氨基的聚硅氧烷與亞磷酸烷基酯及醛 酮類化合物相混合，經(jīng)由催化劑的催化作用，通過Kabachnik-Fields反應(yīng)，將膦基引入聚硅 氧燒分子中，制備含有勝基的聚硅氧烷。
[0020] 本發(fā)明的合成路線如下：
[0021]
[0022] 其中：n，m為整數(shù)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，含有氨基的聚硅氧烷、亞磷酸烷基酯和醛酮類化合物的摩爾 比為 1:(1.5-2):(1.5-2);
[0024] 優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為20-30 °C;
[0025] 優(yōu)選的，反應(yīng)時間為3-5小時。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的含有氨基的聚硅氧烷為分子中含有氨基的聚硅氧烷 及其衍生物，包括端基含氨基的聚硅氧烷、側(cè)鏈含氨基的聚硅氧烷、含氨基或其他基團的聚 硅氧烷與含氨基或其他基團的其它化合物的共聚化合物、含氨基或其他基團的聚硅氧烷與 含氨基或其他基團的其它化合物的接枝化合物、含氨基或其他基團的聚硅氧烷與含氨基或 其他基團的其它化合物的嵌段化合物；
[0027] 進一步優(yōu)選的，所述的含有氨基的聚硅氧烷為側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含氨基的聚硅氧烷;更 優(yōu)選的，氨基的摩爾百分含量為0.1-20%，含有氨基的聚硅氧烷的數(shù)均分子量為1000-200000〇
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的亞磷酸烷基酯為市售的各類亞磷酸烷基酯及其衍生 物；
[0029] 更優(yōu)選的，所述的亞磷酸烷基酯為亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的醛酮類化合物為市售的各類醛、酮化合物，進一步優(yōu) 選酮類化合物，最優(yōu)選為丙酮、苯乙酮。
[0031 ]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的催化劑為能夠催化Kabachnik-Fields反應(yīng)的所有化 合物；
[0032] 更優(yōu)選的，所述的催化劑為對甲基苯磺酸。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的溶劑為能溶解反應(yīng)物的各種極性或非極性溶劑;進一 步優(yōu)選，甲苯、四氫呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亞砜、N，N_二甲基甲酰胺；更優(yōu)選，甲醇、 甲苯或/和四氫呋喃。
[0034]本發(fā)明未詳盡說明的，均按現(xiàn)有技術(shù)。
[0035] 本發(fā)明的原理如下：
[0036] 本發(fā)明的反應(yīng)路線擯棄了先前文獻報道中使用的經(jīng)由巰基加成、膦氫鍵加成及脫 鹵化氫的反應(yīng)路線，反應(yīng)條件溫和、易于控制，所制備的含膦酸酯基聚硅氧烷具有膦酸酯基 含量高、含量可控等優(yōu)點。因此取得了顯著的效果。
[0037] 本發(fā)明所涉及的含有氨基的聚硅氧烷為分子中含有氨基的聚硅氧烷及其衍生物， 包括端基含氨基的聚硅氧烷、側(cè)鏈含氨基的聚硅氧烷、含氨基或其他基團的聚硅氧烷與含 氨基或其他基團的其它化合物的共聚化合物、含氨基或其他基團的聚硅氧烷與含氨基或其 他基團的其它化合物的接枝化合物、含氨基或其他基團的聚硅氧烷與含氨基或其他基團的 其它化合物的嵌段化合物。各種不同的含氨基的聚硅氧烷及其衍生物均可以在本發(fā)明的框 架下發(fā)生該反應(yīng)制備含膦酸酯基聚硅氧烷，各種不同的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)會為產(chǎn)物的應(yīng)