一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，特別是一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料是一類在通電狀態(tài)下具有PositivetemperatureCoeffiCient(PTC)效應(yīng)的導(dǎo)電發(fā)熱材料。此類復(fù)合材料通常由導(dǎo)電碳顆粒均勻分散填充至聚合物基體中形成，其基本工作原理是:在通電條件下，復(fù)合材料中的導(dǎo)電碳材料可將電能轉(zhuǎn)化成熱能;與此同時(shí)，聚合物基體材料會(huì)隨著溫度不斷升高而發(fā)生膨脹，造成導(dǎo)電碳材料間距增大，導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻增大，從而實(shí)現(xiàn)限流控溫的目的?；谏鲜鎏匦?，自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料被廣泛于加熱電器、新型建材、醫(yī)療儀器等領(lǐng)域，是一類極具潛力的新型功能材料。
[0003]然而，自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中還存在以下三方面問(wèn)題:首先，聚合物-碳復(fù)合材料仍存在一定的Negative temperature coefficient(NTC)效應(yīng)，即其在電阻值達(dá)到峰值后會(huì)隨溫度繼續(xù)升高而大幅下降，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)加熱溫度的限制調(diào)控，甚至?xí)斐蔁龤У劝踩鹿?其次，聚合物-碳復(fù)合材料的發(fā)熱循環(huán)穩(wěn)定性較差，其自控溫溫度會(huì)隨使用時(shí)間和使用次數(shù)的累積而發(fā)生變化，難以確保加熱溫度的穩(wěn)定性;第三，聚合物-碳復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度不高，導(dǎo)致其靈敏度較低，控溫范圍較寬，對(duì)高精密和窄控溫要求的器件無(wú)法滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種不僅具有溫控精確、靈敏度高、NTC效應(yīng)低等特點(diǎn)，同時(shí)也具有良好的發(fā)熱循環(huán)穩(wěn)定性的自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
①按照碳粉與聚合物單體的質(zhì)量比為1:0.1-1: 5分別稱重，獲得混合物后備用；
②將上述混合物和磨球按質(zhì)量比為1:5?1:60裝入高壓球磨罐中，待高壓球磨罐抽真空后，將C02栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內(nèi)部壓力到達(dá)60bar ~300bar，然后在溫度35°C~200°C、球磨轉(zhuǎn)速為100r/min?500r/min條件下反應(yīng)Ih ~12h；
③反應(yīng)結(jié)束后，將高壓球磨罐內(nèi)的CO2除去，冷卻至室溫，將混合物從球磨罐中取出并置于燒杯中于30°c~15(rc的鼓風(fēng)烘箱中干燥Ih?12h，即可得所需聚合物-碳復(fù)合材料。
[0006]所述高壓球磨罐中還添加有夾雜劑，其體積不大于高壓球磨罐容積的50%。所述夾雜劑的純度不低于90%，包括水、乙醇、苯、丙酮、二硫化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的一種或任意幾種。
[0007]所述碳粉為純度大于90%，導(dǎo)電性良好的碳粉，包括鱗片石墨粉、中間相碳微球、石墨烯片、人造石墨、碳納米管、炭黑、活性碳、天然石墨、樹(shù)脂碳粉中的一種或任意幾種。
[0008]所述聚合物單體的純度大于90%，包括乙烯、氟乙烯、丙烯、乙二醇、乙烯醇、苯乙烯、噻吩、吡咯、吡啶、乙酸乙烯酯、苯胺中的一種或任意幾種。
[0009]通過(guò)本制備方法得到的聚合物-碳復(fù)合材料可按下述方法制成自控發(fā)熱電極片。即按重量比30:20:50分別稱取聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和聚合物-碳復(fù)合物，將上述混合置于高速攪拌機(jī)中，并加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑攪拌均勻，高速混合30min后將上述漿料涂覆于印刷有銅電極的聚酰亞胺膜上，并放入120°C烘箱中干燥4h后即得自控溫發(fā)熱電極片。對(duì)自控溫發(fā)熱電極片進(jìn)行電熱性能測(cè)試，在經(jīng)歷5次加熱循環(huán)后仍能準(zhǔn)確控溫在45°C>55°C，誤差范圍在土 ΓΟ±1.5Γ。另外所制得的自控溫發(fā)熱電極片無(wú)需控制電路和傳感原件即可實(shí)現(xiàn)獨(dú)立自治，即實(shí)現(xiàn)逐點(diǎn)恒溫。
[0010]本發(fā)明得到的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，其技術(shù)效果在于:
(I)本發(fā)明以超臨界CO2流體作為溶劑，通過(guò)機(jī)械球磨方式，將一種或多種聚合物單體引入到高導(dǎo)電碳材料內(nèi)部碳層間和碳材料孔隙之中，使聚合物材料與碳材料充分接觸，并在原位發(fā)生聚合填充，生成聚合物-碳復(fù)合材料。通過(guò)該方法制得的聚合物-碳復(fù)合材料具有批次性好，PTC強(qiáng)度高，聚合物與碳結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)，在自控溫發(fā)熱材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)該前景。在電熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，該復(fù)合材料具有發(fā)熱溫度穩(wěn)定，控溫精確，循環(huán)發(fā)熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0011](2)本發(fā)明的原材料具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單，所用溶劑均可回收再利用，無(wú)廢水、廢氣、廢渣產(chǎn)生，易于工業(yè)化實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]實(shí)施例1:
本實(shí)施例提供的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:取Ig中間相碳微球粉和Ig苯乙烯單體均勻混合后加入到高壓球磨罐。然后按混合物料和磨球質(zhì)量比為1: 20添加磨球。待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內(nèi)部壓力到達(dá)80 bar。在40°C下，以350 r/min轉(zhuǎn)速連續(xù)球磨反應(yīng)12h，再將球磨罐內(nèi)的⑶2排空。最后將混合物從球磨罐中取出，并于80°C鼓風(fēng)烘箱中干燥6h，即可得最終樣品。對(duì)樣品復(fù)合前后分別做XRD圖譜，得到苯乙烯與中間相碳微球復(fù)合后，特征衍射峰明顯左移，說(shuō)明碳層間距擴(kuò)大了，聚合物單體已進(jìn)入到碳層中。
[0014]用實(shí)施例1所得的聚合物-碳復(fù)合材料按下述方法制成自控發(fā)熱電極片。即按重量比30:20:50分別稱取聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和聚合物-碳復(fù)合物，將上述混合置于高速攪拌機(jī)中，并加入適量N-甲基吡咯烷酮(匪P)作為溶劑攪拌均勻，高速混合30min后將上述漿料涂覆于印刷有銅電極的聚酰亞胺膜上，并放入120°C烘箱中干燥4h后即得自控溫發(fā)熱電極片。對(duì)自控溫發(fā)熱電極片進(jìn)行電熱性能測(cè)試，在經(jīng)歷5次加熱循環(huán)后仍能準(zhǔn)確控溫在48°C左右，誤差范圍在±1°C。
[0015]實(shí)施例2:
本實(shí)施例提供的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:取2g石墨烯和0.5 g吡咯單體材料均勻混合后加入到高壓球磨罐。然后按物料和磨球質(zhì)量比為1:30添加磨球和20 mL乙醇。待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內(nèi)部壓力到達(dá)90 bar。在60°C下，以400r/min轉(zhuǎn)速連續(xù)球磨反應(yīng)10h，再將球磨罐內(nèi)的乙醇和CO2排空，將復(fù)合物從球磨罐中取出并置于燒杯中于60°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥12h，即可得最終樣品。
[0016]按實(shí)施例1同樣的方法制備出自控溫發(fā)熱電極片，并進(jìn)行電熱性能測(cè)試。在經(jīng)歷5個(gè)加熱循環(huán)后仍能準(zhǔn)確控溫在54°C左右，誤差范圍在±1.2°C。
[0017]實(shí)施例3:
本實(shí)施例提供的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:取Ig鱗片石墨與0.5g噻吩單體和2g苯胺單體，將三者均勻混合后加入到高壓球磨罐。然后按物料和磨球質(zhì)量比為1:40添加磨球和30 mL水。待高壓球磨罐抽真空后，CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內(nèi)部壓力到達(dá)80 bar。在50°C下，以300r/min轉(zhuǎn)速連續(xù)球磨反應(yīng)8h，再將球磨罐內(nèi)的水和CO2去除，將復(fù)合物從球磨罐中取出并置于燒杯中于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，即可得最終樣品。
[0018]按實(shí)施例1同樣的方法制備出自控溫發(fā)熱電極片，并進(jìn)行電熱性能測(cè)試。在經(jīng)歷5個(gè)加熱循環(huán)后仍能準(zhǔn)確控溫在45°C左右，誤差范圍在±1.5°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: ①按照碳粉與聚合物單體的質(zhì)量比為1:0.1-1: 5分別稱重，獲得混合物后備用； ②將上述混合物和磨球按質(zhì)量比為1:5?1:60裝入高壓球磨罐中，待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內(nèi)部壓力到達(dá)60bar ~300bar，然后在溫度35°C~200°C、球磨轉(zhuǎn)速為100r/min?500r/min條件下反應(yīng)Ih ~12h； ③反應(yīng)結(jié)束后，將高壓球磨罐內(nèi)的CO2除去，冷卻至室溫，將混合物從球磨罐中取出并置于燒杯中于30t>15(rc的鼓風(fēng)烘箱中干燥Ih?12h，即可得所需聚合物-碳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述高壓球磨罐中還添加有夾雜劑，其體積不大于高壓球磨罐容積的50%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述夾雜劑包括水、乙醇、苯、丙酮、二硫化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的一種或任意幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述碳粉包括鱗片石墨粉、中間相碳微球、石墨烯片、人造石墨、碳納米管、炭黑、活性碳、天然石墨、樹(shù)脂碳粉中的一種或任意幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述聚合物單體包括乙烯、氟乙烯、丙烯、乙二醇、乙烯醇、苯乙烯、噻吩、吡咯、吡啶、乙酸乙烯酯、苯胺中的一種或任意幾種。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種自控溫發(fā)熱聚合物-碳復(fù)合材料的制備方法，其主要是利用超臨界CO2流體技術(shù)將一種或多種聚合物單體引入到高導(dǎo)電碳材料內(nèi)部碳層間和碳材料孔隙之中，使聚合物材料與碳材料充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)原位復(fù)合。在電熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，該復(fù)合材料具有發(fā)熱溫度穩(wěn)定，控溫精確，循環(huán)發(fā)熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)該方法制得的聚合物-碳復(fù)合材料具有批次性好，PTC強(qiáng)度高，聚合物與碳結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)，在自控溫發(fā)熱材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)該前景。
【IPC分類】C08L25/06, C08K7/00, C08L65/00, C08K3/04, C08L79/04, C08L79/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105647043
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張立
【申請(qǐng)人】寧波通冠電氣自動(dòng)化設(shè)備有限公司
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年3月3日