一種水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙氨酸酯乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工涂料領(lǐng)域，尤其涉及一種水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙氨酸酯乳 液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和更嚴(yán)格環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)，傳統(tǒng)溶劑型涂料的揮發(fā)性有 機(jī)化合物(V0C)含量受到了嚴(yán)格控制，因而促進(jìn)了環(huán)保型水性涂料的快速發(fā)展。聚氨酯(PU) 乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液已經(jīng)廣泛用于涂料，膠黏劑等領(lǐng)域，主要是由于PU具有良好的 物理機(jī)械性能，優(yōu)良的耐寒性彈性，高光澤以及耐有機(jī)溶劑性好等特性，而PA具有機(jī)械強(qiáng)度 高，耐老性，耐光不變黃，耐水性好等特性。然而，PU涂膜耐水性不好，機(jī)械強(qiáng)度不及PA，同時(shí) PA又存在著耐溶劑性差，高溫易發(fā)粘，低溫易脆等缺陷。由此可見(jiàn)，PU和PA在物化性質(zhì)上具 有一定的互補(bǔ)作用，若將兩者進(jìn)行復(fù)合得到復(fù)合材料，則能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自優(yōu) 勢(shì)，使涂膜性能得到明顯改善。
[0003] 目前，制備水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙烯酸酯乳液的方法主要有以下三種：（1) 乳液共混法，該方法步驟較多，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定；（2)種子乳液法，該方法主要 是先制備含親水基團(tuán)的PU分子，并將其分散于水中作為種子，然后讓PA單體在水乳液中聚 合成較穩(wěn)定的具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。以這種方法制得的乳液，雖然顆粒結(jié)構(gòu)中含有水 性聚氨酯-丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液，但是大部分仍以單純的PA和PU存在，影響了乳液的綜合 性能；（3)互穿網(wǎng)絡(luò)法，該方法制得的乳液能使PU和PA鏈達(dá)到分子水平上的共混，乳液性能 得到改善，但是乳液容易產(chǎn)生交聯(lián)，粒徑較大。
[0004] 綜上所述，如何提高制備工藝并提供質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異、粒徑小的水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙烯酸酯乳液是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙氨酸酯乳液及其制備方 法，提高了乳液的性能和質(zhì)量，具有環(huán)境友好性，且在提高制備工藝穩(wěn)定性的同時(shí)降低了生 產(chǎn)成本。
[0006] 有鑒于此，本發(fā)明第一方面提供一種水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙氨酸酯乳液制 備方法，可包括：
[0007] 在預(yù)置攪拌速度下，按重量份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)容器中加入12至14份的含活性基團(tuán)烯 類單體、4.3至5份的多異氰酸酯單體、1.5至1.7份的丙烯酸羥乙酯、1至2份的環(huán)氧樹(shù)脂和 0.01至0.03份的阻聚劑，含活性基團(tuán)烯類單體與多異氰酸酯單體的摩爾比為1:1至1:8.5， 反應(yīng)溫度控制在10至45攝氏度，保溫反應(yīng)1至1.5小時(shí)；
[0008] 當(dāng)異氰酸酯基N⑶含量達(dá)到3 %至8 %時(shí)，在反應(yīng)容器中加入7至7.5份的多元醇聚 合物、2.5至3份的小分子擴(kuò)鏈劑以及0.04至0.05份的催化劑，升溫至68至82攝氏度；
[0009] 當(dāng)反應(yīng)器中的反應(yīng)物在68至82攝氏度保溫反應(yīng)3至4小時(shí)后，在反應(yīng)容器中加入 0.9至1.1份的親水?dāng)U鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)至NCO含量保持不變時(shí)得到端基含有碳碳雙鍵的聚氨 酯預(yù)聚物；
[0010] 待反應(yīng)器中聚氨酯預(yù)聚物降溫至40至50攝氏度，加入0.3至0.65份的中和劑和1.8 至6份的丙烯酸酯單體；
[0011] 在每分鐘3000至4000轉(zhuǎn)的高速攪拌下，將47至49份的去離子水加入反應(yīng)容器中， 反應(yīng)0.5至1小時(shí)后，將攪拌速度降低至預(yù)置攪拌速度，加入0.45至0.6份的胺類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行 擴(kuò)鏈，得到丙烯酸酯單體溶脹和主鏈上含有碳碳雙鍵的水性聚氨酯乳液；
[0012] 將水性聚氨酯乳液加熱升溫至80至82攝氏度后，在反應(yīng)容器中加入12至18.2份的 丙烯酸酯單體與0.03至0.05份的引發(fā)劑的混合物，每隔1小時(shí)滴加一次，3至5次滴加完畢， 保溫反應(yīng)2至3小時(shí)；
[0013] 當(dāng)反應(yīng)器中的產(chǎn)物降溫至40至45攝氏度后，將產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾出料，并用氨水調(diào)節(jié) pH值為7至8,得到水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙烯酸酯共聚乳液。
[0014] 結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第一方面，在本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的第一種實(shí)施方式 中，多異氰酸酯單體為二異氰酸酯單體，環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂E-44;
[0015] 丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙 酯和丙烯酸丁酯中的一種或多種。
[0016] 結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的第一種實(shí)施方式，在本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的 第二種實(shí)施方式中，二異氰酸酯單體包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、六環(huán)己基二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種。
[0017] 結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第一方面，本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的第一種實(shí)施方式或第 二種實(shí)施方式，在本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的第三種實(shí)施方式中，多元醇聚合物包括聚酯 多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇和聚烯烴多元醇中的一種或多 種；
[0018] 多元醇聚合物的數(shù)均分子量為10000至30000,多元醇聚合物的羥值為1克多元醇 聚合物的羥基數(shù)量等同于50至200毫克氫氧化鉀的羥基數(shù)量。
[0019] 結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第一方面，本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的第一種實(shí)施方式至第 三種實(shí)施方式中的任意一種，在本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的第四種實(shí)施方式中，小分子擴(kuò) 鏈劑包括C 2至C6的二元醇中的一種或多種；
[0020] 親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸，胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺；
[0021 ]含活性基團(tuán)烯類單體包括羧基類、氰基類、氨基類、咪唑類、烴基類、環(huán)氧基類和硅 氧烷類烯類單體中的一種或多種；
[0022] 阻聚劑包括對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚和2,6_二硝基對(duì)甲苯酚 中的一種；
[0023]中和劑包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一種；
[0024]催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、N，N_二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的 一種或多種；
[0025] 引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑、氧化還原型引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑中的一種；
[0026] 氧化劑為氧化劑1010。
[0027] 結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的第四種實(shí)施方式，在本發(fā)明實(shí)施例的第一方面的 第五種實(shí)施方式中，水溶性引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀水溶性引發(fā)劑和/或過(guò)硫酸銨；
[0028] 氧化還原型引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫-氯化亞鐵和特丁基過(guò)氧 化氫-氯化亞鐵中的一種或多種；
[0029] 油溶性引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈和/或過(guò)氧化苯甲酰。
[0030] 本發(fā)明第二方面提供一種水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙氨酸酯乳液，該水性聚氨 酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙氨酸酯乳液由第一方面描述的制備方法，由如下原料按重量份數(shù)計(jì)反 應(yīng)得到，可包括： 多異氰酸釀單體 4.3至5份； 環(huán)氧樹(shù)脂 1至2份； 丙烯酸釀單體 18至20份; 多元醇聚合物 7至7.5份； 小分子擴(kuò)鏈劑 2.5至3份； 親水?dāng)U鏈劑 （L9至1.1份; 胺類擴(kuò)鏈劑 0.45至0.6份；
[0031] 含活性基團(tuán)烯類單體 12至14份; 丙締酸羥乙酯 1.5至1.7份; 阻聚削 0.01至0.03份； 中和劑 0.3至0.65份; 引發(fā)削 0.03至0.05份； 催化劑 0.04至0.05份； 氣化削 0.01至0.02份； 去離子水 47至彩份:。
[0032]結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第二方面，在本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的第一種實(shí)施方式 中，多異氰酸酯單體為二異氰酸酯單體，環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂E-44;
[0033]丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙 酯和丙烯酸丁酯的一種或多種。
[0034]結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的第一種實(shí)施方式，在本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的 第二種實(shí)施方式中，二異氰酸酯單體包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、六環(huán)己基二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種。
[0035]結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第二方面，本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的第一種實(shí)施方式或第 二種實(shí)施方式，在本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的第三種實(shí)施方式中，多元醇聚合物包括聚酯 多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇和聚烯烴多元醇中的一種或多 種；
[0036]多元醇聚合物的數(shù)均分子量為10000至30000,多元醇聚合物的羥值為1克多元醇 聚合物的羥基數(shù)量等同于50至200毫克氫氧化鉀的羥基數(shù)量。
[0037]結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第二方面，本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的第一種實(shí)施方式至第 三種實(shí)施方式中的任意一種，在本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的第四種實(shí)施方式中，小分子擴(kuò) 鏈劑包括C2至C 6的二元醇中的一種或多種；
[0038]親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸，胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺；
[0039] 含活性基團(tuán)烯類單體包括羧基類、氰基類、氨基類、咪唑類、烴基類、環(huán)氧基類和硅 氧烷類烯類單體中的一種或多種；
[0040] 阻聚劑包括對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚和2,6_二硝基對(duì)甲苯酚 中的一種。
[0041] 中和劑包括三乙胺、三丙胺和2-甲基乙醇胺中的一種。
[0042]催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、N，N_二甲基乙醇胺和三乙醇二胺中的 一種或多種。
[0043] 引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑、氧化還原型引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑中的一種；
[0044] 氧化劑為氧化劑1010。
[0045] 結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的第四種實(shí)施方式，在本發(fā)明實(shí)施例的第二方面的 第五種實(shí)施方式中，水溶性引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀水溶性引發(fā)劑和/或過(guò)硫酸銨；
[0046]氧化還原型引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫-氯化亞鐵和特丁基過(guò)氧 化氫-氯化亞鐵中的一種或多種；
[0047]油溶性引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈和/或過(guò)氧化苯甲酰。
[0048]從以上技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0049] 本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂改性丙氨酸酯乳液制備方法，由多異氰 酸酯單體、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯單體、多元醇聚合物、小分子擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑、胺類擴(kuò)鏈 劑、含活性基團(tuán)烯類單體、丙烯酸羥乙酯、阻聚劑、中和劑、引發(fā)劑、催化劑、氧化劑以及去離 子水這一系列物質(zhì)按照相應(yīng)的比例，在相應(yīng)的條件下反應(yīng)而成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于含活性 基團(tuán)烯類單體中活性基團(tuán)幾乎100%與二異