一種樹枝狀熱活化延遲熒光材料及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種樹枝狀熱活化延遲熒光材料及 其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光現(xiàn)象可追溯到1963年，Pope課題組和Visco課題組發(fā)現(xiàn)在微米厚度 的蒽單晶施加不小于400V的直流電壓可以觀察到藍光發(fā)射。直到1987年，美國柯達公司的 鄧青云博士等人發(fā)明了三明治型有機雙層薄膜電致發(fā)光器件，采用8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光 層材料，在小于10V電壓驅(qū)動下器件發(fā)光亮度達到l〇〇〇cd/m 2,外量子效率提高到1%，效率 為1.51m/W，從而激起了有機電致發(fā)光材料和器件的研究熱潮。Burroughes等于1990年在 Nature刊物上發(fā)表了關(guān)于高分子材料聚對苯撐乙烯(PPV)利用溶液加工的方法制成薄膜， 在低電壓下發(fā)現(xiàn)電致發(fā)光現(xiàn)象，開啟了高分子平板顯示的研發(fā)。目前基于三明治器件結(jié)構(gòu) 的有機發(fā)光二極管0LED已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，用于移動電話，平板電視，光子發(fā)射器件等。
[0003] 在0LED器件中，電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生激子，而這激子中單線態(tài)和三線態(tài)的激子比 例為1:3,又因為分子內(nèi)磷光的發(fā)生伴隨電子的自旋翻轉(zhuǎn)，在一般的分子中磷光的發(fā)生是禁 阻的，所以也就是說器件中有75%的三線態(tài)激子被浪費。1998年，F(xiàn)orrest等通過金屬與有 機材料配位的方式，捕獲三線態(tài)激子用于發(fā)光取得了突破。其利用金屬配合物中重金屬原 子的旋軌耦合效應(yīng)，使本來自旋受阻的三線態(tài)激子輻射躍迀產(chǎn)生磷光，通過能量轉(zhuǎn)移的方 式轉(zhuǎn)移到被摻雜的主體材料中，獲得磷光最終制得磷光器件，其理論上內(nèi)量子效率高達 100%。目前銥配合物的紅色和綠光發(fā)光材料已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，但藍光材料的色純度和穩(wěn)定性還 不能達到實用要求。另外，銥配合物用于采用了貴金屬銥，價格較高，造成平板電視的價格 居高不下，妨礙了 0LED的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
[0004] 本發(fā)明涉及的是一類熱活化延遲熒光材料，它的發(fā)光機理與上述材料截然不同， 是目前最有競爭力的發(fā)光材料。簡而言之，熱活化延遲熒光材料由電子給體和電子受體兩 種成分構(gòu)成，形成電荷轉(zhuǎn)移的電子能級。這種電荷轉(zhuǎn)移能級中的第一單線態(tài)能級和第一三 線態(tài)能級非常接近，在熱激發(fā)下可以實現(xiàn)三線態(tài)到單線態(tài)的反系間穿越，從而實現(xiàn)單線態(tài) 和三線態(tài)最終都能被利用，發(fā)出熒光。理論上可以達到100 %的效率。
[0005] 熱活化延遲焚光現(xiàn)象是在1961年由Parker和Hatchard最早在四溴焚光素 (Eos in Dye)中發(fā)現(xiàn)的。2009年，日本的科學(xué)家Adachi將TADF材料應(yīng)用到OLEDs器件。起初這種OLEDs 器件需要很高的起始電流注入，工作電壓在10V到29V，電流密度為10〇1^八1112。2012年， Adachi等在Nature雜志上報道了高效的0LED器件性能，成為了全球最新研究熱點。他們合 成的新型高效率的TADF分子，其0LED器件的EQE可高達30%，這完全突破了傳統(tǒng)熒光OLEDs 的限制，甚至可以與含稀有重金屬復(fù)合物的PhOLEDs相媲美。TADF材料的紅光到藍光到可以 覆蓋;其藍光器件目前最高EQE可以達到19.5 %，綠光器件可達到30.0%，替代普通的貴金 屬復(fù)合物器件指日可待。唯一的缺陷是藍光材料在高電流密度下的效率下降很快，也就是 滾降問題仍然未能解決。2014年，Adachi等在Natrue Photonics上報道了新型的藍光材料， 器件的開啟電壓低到3.7V，最大外量子效率EQE達到19.5%，色坐標(biāo)CIE(0.16，0.20)。即使 在高亮度l〇〇〇cd/m2下，其EQE仍維持在16%，可以說已經(jīng)接近了實用要求。
[0006] 雖然上述材料性能已經(jīng)非常卓越，但0LED的成本較高，仍然是制約其發(fā)展的重要 因素。目前0LED材料主要采用熱蒸鍍的方法成膜，設(shè)備昂貴，并且熱蒸鍍浪費大，為此，開發(fā) 出高效、低成本的溶液加工型材料顯得尤為迫切。目前，實現(xiàn)發(fā)光材料的溶液加工主要有共 混、化學(xué)鍵合到高分子中和樹枝狀結(jié)構(gòu)三種方式。但是，前兩者具有一些缺點：共混方式容 易發(fā)生相分離現(xiàn)象;而將配合物通過化學(xué)鍵引入到高分子中則存在材料純化困難，并且聚 合過程容易帶來結(jié)構(gòu)缺陷。樹枝狀分子具有以下的優(yōu)點：結(jié)構(gòu)明確，便于提純和檢測;樹枝 對有發(fā)光核有隔離效應(yīng)，可以避免磷光核的發(fā)光淬滅;便于引入功能基團；將主體和客體融 為一體，實現(xiàn)高效非摻雜器件。因此，合成樹枝狀材料是實現(xiàn)印刷顯示的有效途徑。
[0007] 基于2014年Adachi等在Natrue Photonics上報道的新型藍光材料，其器件最大外 量子效率EQE達到19.5 %，色純度高，高亮度下的效率滾降不大;到目前為止，以該材料為核 進行樹枝化卻鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種樹枝 狀熱活化延遲熒光材料。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述樹枝狀熱活化延遲熒光材料的制備方法。
[0010] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0011] -種樹枝狀熱活化延遲熒光材料，所述熒光材料具有如下結(jié)構(gòu)通式：
[0012]
[0013] 式中L為連接基團，Η為空穴傳輸基團。
[0014] 優(yōu)選地，所述的L基團為含有以下任意一種或兩種以上結(jié)構(gòu)的連接基團：
[0015]
[0016] 其中η為1~30的整數(shù)。
[0017] 優(yōu)選地，所述的Η基團為含有以下一種或兩種結(jié)構(gòu)的空穴傳輸基團：
[0018]
[0019] 更優(yōu)選地，所述的H基團為以下任意一種結(jié)構(gòu)的空穴傳輸基團：
[0020]
[0021]
[0022] 其中η為1~30的整數(shù)。
[0023] 上述樹枝狀熱活化延遲熒光材料的制備方法，包括以下制備步驟：
[0024] 首先從2_(苯胺基)苯甲酸甲酯和1_(芐氧基)-4_溴苯的格氏試劑出發(fā)，得到9,9_ 二(4-節(jié)氧基苯基)-9，10-二氫P丫啶，將其與4，4 二氣二苯諷反應(yīng)得到二[4_( 9，9_二(4-節(jié) 氧基苯基)-9,10-二氫吖啶）苯基]砜，然后用鈀炭催化劑還原成二[4-(9,9_二(4-羥基苯 基)-9，10-二氫吖啶)苯基]砜，最后利用二[4- (9，9-二(4-羥基苯基)-9，10-二氫吖啶）苯 基]砜上的四個活性官能團酚羥基與含有咔唑或三苯胺的溴代烷進行樹枝狀反應(yīng)，得到所 述樹枝狀熱活化延遲熒光材料。
[0025] 本發(fā)明的產(chǎn)物及制備方法具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明以2014年Adachi等在Natrue Photonics上報道的新型藍光材料為核進 行樹枝化，樹枝化基團優(yōu)選咔唑和三苯胺，由于咔唑和三苯胺樹枝具有很好的空穴傳輸能 力，同時能起到對中心發(fā)光核的包裹作用；
[0027] (2)本發(fā)明的制備方法簡潔有效，易于分離提純。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0029] 實施例1
[0030] (1)1-(芐氧基)-4-溴苯的合成
[0031] 稱取氫化鈉（2.4g，60mmol，60% )，70mL干燥的DMF于250mL三口瓶中，換氮氣三次， 冰水浴降溫至5°C。對溴苯酚(8.651g，50mmol)快速加入體系中，攪拌反應(yīng)30min至無氣泡冒 出。溴化芐(8.551 g，50mmo 1)注入恒壓漏斗中，慢滴加入體系中。滴完后，撤去冰水浴，自然 升至室溫反應(yīng)攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，倒入冰的氯化銨飽和溶液中淬滅，攪拌半小時，析出 大量白色固體。砂芯漏斗抽濾，冰甲醇洗。濾餅用乙醇重結(jié)晶，得11.678g純白色細(xì)針狀固 體，熔點：62-64°(：，產(chǎn)率:89%。
[0032] (2) 9，9-二(4-芐氧基苯基)-9，10-二氫吖啶的合成
[0033]合成路線如下式所示：
[0034]
[0035]具體合成步驟為：
[0036] 稱取（2.207g，91.97mmol)活化的鎂粉，一粒碘于250mL三口瓶中，換氬氣三次。1-(節(jié)氧基）-4_溴苯（22g，83.6mmol)溶于70mL干燥的四氫咲喃，注入恒壓漏斗中，先放入 10mL，室溫攪拌反應(yīng)。待引發(fā)后，慢滴加1-芐氧基-4-溴苯的四氫呋喃溶液，滴完后，升溫回 流反應(yīng)3小時。取另一個干燥的250mL三口瓶，換氬氣三次，用注射器將上述制備好的格式試 劑轉(zhuǎn)移到其中，冰水浴降溫至〇°(：。2-(苯胺基)苯甲酸甲酯（1.818g，8mmol)溶于20mL四氫呋 喃，注入恒壓漏斗中，慢滴加到格式試劑中。滴完后，撤去冰水浴，室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束 后，倒入冰的氯化銨溶液中淬滅，乙酸乙酯萃取，合并有機層，飽和氯化鈉溶液水洗，無水硫 酸鎂干燥。布氏漏斗過濾，旋干溶劑，油栗抽干，以石油醚:二氯甲烷= 3:1為洗脫劑，5.0cm* 35cm硅膠層析柱提純，α，α_二(4-芐氧基苯基)-2-(苯胺基)苯甲醇(M7)在硅膠中脫水閉環(huán) 比較快，所以讓其在硅膠柱子中放置1天，讓其充分脫水閉環(huán)，分離得7.255g白色偏黃粉末 固體，再用30mL二氯甲烷溶解，加入60mL石油醚，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀室溫旋走部分二氯甲烷至有固 體析出，放入零下2 0 °C冰箱中析晶，得7.011 g晶片狀白色晶體，熔點：16 2 -16 4 °C，產(chǎn)率： 80%。產(chǎn)物鑒定數(shù)據(jù)如下：
[0037] 咕匪R(600MHz，DMS0-d6)S9.05(s，1H)，7.44((1, J = 7.3Hz，4H) ,7.39(t，J = 7.5Hz,4H) ,7.33(t,J = 7.3Hz,2H),7.16-7.09(m,2H) ,6.91 (dd,J = 7.9,5.6Hz,6H) ,6.79 (dd,J=ll.l,3.9Hz,2H) ,6.74(d,J = 8.8Hz,4H),6.67(d,J = 7.5Hz,2H),5.04(s,4H) ,13C NMR(151MHz,DMS0-d6)5l57.05,140.42,139.20,137.53,131.18,129.90,128.90,128.33, 128.27,127.46,127.41,119.74,114.22,114.03,69.69,55.22。
[0038] (3)二[4-( 9，9-二(4-羥基苯基)-9，10-二氫吖啶)苯基]砜的合成 [0039]合成路線如下：
[0(Wll
[0041] 稱取9,9-二（4-芐氧基苯基）-9，10-二氫吖啶（2.4648,4.516!11111〇1)，氫化鈉 (0.362g，9.03mmol，60%)于lOOmL單口瓶中，換氬氣三次，注入lOmL干燥的DMF，50°C反應(yīng)1 小時至無氣泡冒出。4，4 ' -二氟二苯砜(0.575g，2.258mmol)溶于10mL干燥的DMF中，注入恒 壓漏斗，慢滴加入體系中，滴完后50 °C反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后，倒入冰的氯化銨溶液中淬滅， 攪拌半小時，析出大量灰白色固體，過濾，水洗三次，二氯甲烷溶解，無水硫酸鎂干燥。布氏 漏斗過濾，旋干溶劑，油栗抽干，以石油醚:二氯甲烷= 1:1為洗脫劑，5.〇Cm*20cm硅膠層析 柱提純，分離得到粗產(chǎn)物1.4g白色偏綠膨脹性固體，再用乙酸乙酯：氯仿= 1:1重結(jié)晶，得 1.003g二[4-(9,9-二(4-芐氧基苯基)-9,10-二氫吖啶)苯基]砜。純白色粉末固體，熔點〉 200 °C，產(chǎn)率:34%。產(chǎn)物鑒定數(shù)據(jù)如下：
[0042] 咕 NMR(600MHz，CDC13)S8.09((1,J = 8.4Hz，4H)，7.44((1,J = 7.3Hz，8H)，7.39(t，J = 7.5Hz,8H),7.34(t,J = 7.2Hz,4H),7.23(d,J = 8.3Hz,4H) ,7.11-7.04(m,4H),6.94(d,J = 3.0Hz，8H)，6.85(s，16H)，6.44(d，J = 8.1Hz，4H)，5.04(s，8H).13C NMR(151MHz，CDC13)S 157.28,146.32,141.43,140.12,138.42,137.04,1