鋁合金無氟無銨四合一砂面前處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及鋁材表面處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及鋁合金無氟無銨四合一砂面前處理 工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋁合金砂面前處理工藝主要分為堿蝕、酸蝕和機(jī)械噴砂三大類。
[0003] 傳統(tǒng)的鋁型材堿蝕工藝已沿用了 100多年。堿蝕具有鋁耗高、堿耗高、堿渣多、工藝 難控制、缺陷多、生產(chǎn)成本高、含C0D、環(huán)境污染大等弊端，早已被業(yè)界所公認(rèn)。標(biāo)準(zhǔn)的堿蝕槽 位布置圖2所示，1#除油槽、4#堿蝕槽、7#中和槽、11#氧化槽和14#封孔槽為工作槽，每個(gè)工 作槽配兩個(gè)水洗槽，加流動水洗待料槽，氧化前處理需要10個(gè)槽位，其中4擁咸蝕槽為表面處 理主要工作槽。鋁材經(jīng)過16個(gè)槽位處理后，可包裝出廠，完成陽極氧化處理。
[0004] 堿蝕的目的是去自然氧化膜，進(jìn)一步除油，增加鋁材亮度，或起砂、去紋，做亞光 材。堿蝕時(shí)鋁和堿蝕液發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
[0005] Al2〇3+2NaOH=2NaAl〇2+H2〇(去自然氧化膜）（1)
[0006] Al+2NaOH+2H2〇 = 2NaAl〇2+3H2K 整平、起砂）（2)
[0007] NaAl〇2+2H2〇=Al(OH)3^NaOH(回收堿渣、再生堿液）（3)
[0008] 2Α1(ΟΗ)3=Α?2〇3 · 3H2〇(槽壁結(jié)垢、堵塞管道）（4)
[0009] (2) + (3)式，鋁材在堿槽反應(yīng)的本質(zhì)為
[0010] 2A1+6H20 = 2A1 (0H)3|+3H2T (5)
[0011] 即鋁跟水反應(yīng)，回收堿渣的同時(shí)，可再生全部氫氧化鈉。按反應(yīng)式(2)-(5)，目前采 用了兩種堿蝕方案，一是不加絡(luò)合劑的堿回收方案，二是加絡(luò)合劑的起砂去紋方案。
[0012] 日本采用的堿蝕工藝，一般堿蝕槽不加添加劑，利用拜耳法，實(shí)行堿回收。4#槽配 備抽渣系統(tǒng)，當(dāng)游離堿控制在60g/L、鋁離子濃度達(dá)到30g/L時(shí)，偏鋁酸鈉分解成氫氧化鋁和 氫氧化鈉，氫氧化鋁沉渣由抽渣系統(tǒng)處理，清渣后的清液抽回4#槽，實(shí)現(xiàn)堿回收。
[0013] 意大利采用的堿蝕工藝，在堿蝕槽加添加劑，如山梨醇、葡鈉等，利用多羥基化合 物中的仲醇基CH0H絡(luò)合鋁離子，反應(yīng)式為：
[0014] C6H14〇6+3NaAl〇2=Al3C6H 1109+3NaOH(山梨醇絡(luò)合鋁離子）（6)
[0015] SNaUHnOY+NaAKfe+SfeC^AKaHnOYh+ANaOH(葡鈉絡(luò)合鋁離子）(7)
[0016]當(dāng)鋁的溶解和鋁離子的帶出平衡時(shí)，鋁離子濃度可達(dá)80_120g/L，槽液穩(wěn)定，不清 槽。
[0017]日本的工藝，由于采用了堿回收，堿耗低，好清洗，中和槽被前槽堿水消耗相對較 少。但要抽渣、鋁耗高、不去紋、不能做砂面材，鋁材狹窄處易結(jié)堿垢。意大利的工藝，不用抽 渣；由于鋁離子較高，按粘性理論，鋁材表面的反應(yīng)速度大于機(jī)械紋溝底的反應(yīng)速度，可去 紋、能做砂面材。但含C0D、粘度太高、帶出的槽液多、堿耗高、不好水洗、水耗高、中和槽消耗 較大。除西飛鋁業(yè)等少數(shù)廠家外，我國大部分鋁加工廠采用意大利工藝，但在1#槽和7#槽略 有改進(jìn)。1#除油槽一般添加有5-10g/L左右的氟化氫銨，7#中和槽添加有30-50g/L左右的硝 酸，目的是除油和除灰更徹底。
[0018] 經(jīng)近百年應(yīng)用，堿蝕工藝的弊端早已暴露無遺。因此，酸蝕工藝在堿蝕工藝的基礎(chǔ) 上發(fā)展起來，使用了近20年時(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)的酸蝕槽位布置圖3所示，顯然，酸蝕是在原堿蝕工藝 的除油槽和堿蝕槽之間插入酸蝕槽而成。4#酸蝕槽添加有50-80g/L的氟化氫銨，利用氟離 子起砂、去機(jī)械紋，反應(yīng)機(jī)理為：
[0019] 3F-+A13+=A1F3(溶鋁、起砂、去紋）（8)
[0020] 6F-+A13++3NH4+=(NH4)3A1F6(覆蓋、協(xié)助去紋）（9)
[0021] 酸蝕與堿蝕的去機(jī)械紋機(jī)理不同。酸蝕不是利用粘性理論、鋁離子在機(jī)械紋溝底 和溝表面的濃度差去機(jī)械紋，而是利用覆蓋理論，按反應(yīng)式(8)，氟鋁酸鹽難溶、氟的絡(luò)離子 電負(fù)性較強(qiáng)，氟化物完全覆蓋機(jī)械紋。按反應(yīng)式(9)，機(jī)械紋溝表面被溶解，溝內(nèi)近乎與藥劑 隔絕，反應(yīng)速度很慢，兩者的反應(yīng)速度差，決定去紋較快。酸蝕比堿蝕的起砂、去紋速度快一 倍，鋁耗是堿蝕的25%，且砂粒均勻細(xì)膩。
[0022] 盡管酸蝕工藝具有鋁耗低、整平效果好、砂面細(xì)膩的特點(diǎn)，但是環(huán)保問題更加突 出。酸蝕時(shí)逸出有毒的強(qiáng)腐蝕性HF氣體，污染生產(chǎn)環(huán)境、危害工人健康;酸渣量太多，槽液必 須不斷地澄清、壓濾、除渣;此外，酸蝕后鋁材表面發(fā)暗，盡管延長了堿蝕與出光時(shí)間，但仍 然有酸蝕灰。既增加了工序，又損失了表面光澤，還增加了環(huán)保負(fù)擔(dān)。酸蝕工藝比堿蝕弊端 更多：
[0023] 1、工藝更復(fù)雜，槽位更多。氧化槽前面一共13個(gè)槽位，4個(gè)工作槽，9個(gè)水洗槽，更繁 雜；
[0024] 2、功效太低。鋁材氧化前要經(jīng)過13個(gè)槽，其中4個(gè)工作槽還要占用反應(yīng)時(shí)間，一般 一掛材從1#除油到13#水洗待料槽需要20-25分鐘。時(shí)間太長，嚴(yán)重制約了氧化線的產(chǎn)能； [0025] 3、工作槽太多，化學(xué)藥劑消耗量太大。1#、4#、7#、10#、14、17#為工作槽，總藥劑消 耗量為130-150公斤/噸材，為處理含這些化學(xué)藥劑的廢水，鋁材廠要花更大的成本；
[0026] 4、水洗槽互相獨(dú)立，用水量更大。13個(gè)水洗槽，分成6組，互相獨(dú)立，6個(gè)進(jìn)水口。6個(gè) 排水口，總水消耗量為20.0噸/噸材以上。除用水成本外，這些含氟、氨氮和C0D廢水的處理 和排放，都要額外付出成本；
[0027] 5、1#槽氟離子含量為5-10g/L，4#槽氟離子含量為30-50g/L，生產(chǎn)中釋放的HF氣體 危害工人健康，腐蝕設(shè)備，污染大氣。廢水中含高濃度的氟離子，需專門處理，廢水不能回 用；
[0028] 6、1#、4#和10#槽含氨氮，7#含C0D，使廢水處理的難度雪上加霜。含氟廢水不能回 用，含氨氮和C0D的廢水又不能排放，廠家必須處理后才能排放，額外付出巨大的環(huán)保成本。 [0029]傳統(tǒng)機(jī)械噴砂工藝已大規(guī)模應(yīng)用20多年，雖然具有鋁耗低、藥耗低等優(yōu)點(diǎn)，但需要 配置專門的噴砂車間，噴砂后再轉(zhuǎn)運(yùn)至氧化車間，效率低，易擦傷表面形成廢品。受鋁材形 狀限制，噴砂表面很難均勻，著色后不均勻被放大，廢品率直線上升。
[0030]申請人的在先申請(200510101420.X)鋁合金光亮酸蝕技術(shù)，公開了對既有酸蝕工 藝的改進(jìn)，按下述方式安排反應(yīng)槽：
[0031]
[0032] 表1鋁合金光亮酸蝕技術(shù)槽位布置（中國專利200510101420.X)
[0033] 各槽功能為：
[0034] 1#除油脫蠟槽:主要功能是在常溫下除油、脫蠟、脫自然氧化膜，并兼?zhèn)湟欢ǔ潭?的低溫拋光能力；
[0035] 3#增亮酸蝕槽:普通酸蝕槽的改進(jìn)型，具備普通酸蝕槽的起砂快、去機(jī)械紋能力 強(qiáng)、鋁耗低和砂粒均勻等優(yōu)點(diǎn)；
[0036] 4#砂面拋光槽:清除酸蝕灰和砂面材低溫拋光。盡管鋁材從3#增亮酸蝕槽取出后， 大部分酸蝕灰已被清除，但少量殘存灰依然十分頑固，常規(guī)方法很難清除；除了酸蝕灰外， 如何使砂面材亮起來，也是現(xiàn)有技術(shù)中要解決的核心任務(wù)之一。4#砂面拋光槽正是為完成 上述兩大任務(wù)而精心設(shè)計(jì)的。本槽中，添加有兩大類功能組分，即除灰劑和低溫拋光劑，增 亮酸蝕材經(jīng)本槽處理后，表面無灰、金屬色，并具有相當(dāng)?shù)牧炼?。另外，考慮到環(huán)保和藥劑損 失，本槽設(shè)計(jì)為對3#增亮酸蝕槽兼容，即鋁材經(jīng)3#槽處理后，直接進(jìn)4#槽，中間不設(shè)水洗槽， 既節(jié)約了藥劑，又有利于環(huán)保；
[0037] 7#平光拋光槽：砂面材的精除灰和平光材的低溫拋光。鋁材經(jīng)1#、3#和4#槽處理 后，已具備相當(dāng)?shù)牧炼?，表面無紋、細(xì)砂且很干凈，可直接進(jìn)行陽極氧化。但有些出口訂單， 鋁材表面質(zhì)量要求很高，可選擇先進(jìn)7#槽，進(jìn)行精除灰，并進(jìn)一步拋光，然后再進(jìn)行陽極氧 化。對于不要求起砂和去機(jī)械紋的平光材而言，由于3#槽和4#槽都容易起砂，
[0038]不能生產(chǎn)平光材，7#槽的設(shè)置，正好彌補(bǔ)了上述不足，平光材可利用1#和7#槽進(jìn)行 低溫拋光。
[0039] 近10來，本發(fā)明專利的產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)了大量高端砂面鋁材，出口到世界各地。但從 強(qiáng)調(diào)清潔文明生產(chǎn)的今天來看，該發(fā)明存在如下明顯不足：
[0040] 1、藥劑含氟：1#槽含NH4HF2 20g/L，3#槽含氟化銨100g/L，氟硼酸65g/L，4#槽含氟 硼酸含288/1，順4冊 23(^/1，冊188/1，7#槽含順4冊21(^/1。這些氟化物現(xiàn)在嚴(yán)格禁用。
[0041 ] 2、含鉻酐:7#槽含Cr0335g/1，更加不容許這樣使用。
[0042] 3、含大量氨氮：1#槽含NH4HF2 20g/L，3#槽含氟化銨 100g/L，4#槽含NH4HF230g/L， 7#槽含NH4HF210g/L，HN03 200g/L。能避免時(shí)，應(yīng)該盡可能少用含氨氮的化合物。
[0043] 4、含⑶D:l#槽含山梨醇6.5g/L，4#槽含山梨醇40g/L，應(yīng)該盡可能少用含⑶D的化 合物。
[0044]申請人的另一發(fā)明專利申請（201010515738)鋁合金四工作槽合一藥劑全回收和 廢水零排放表面前處理系統(tǒng)，公開了用一個(gè)藥劑槽取代酸蝕四個(gè)藥劑槽的節(jié)藥節(jié)水方法。 槽位布置如圖4所示，其各工作槽和系統(tǒng)功能如下：
[0045] 1#四合一砂面槽
[0046] 本槽為堿性槽液，功能為脫脂、去自然氧化膜、去紋、起砂、調(diào)整鋁合金底色、去灰、 中溫拋光；1#四合一砂面槽:NaOH 60g/L，Na2S〇4 10g/L，Na3P〇4 5g/L，山梨醇5g/L，十二烷 基磺酸鈉〇. 3g/L，余量水;工作溫度為65 °C，處理時(shí)間為8分鐘，滴流1分鐘；
[0047] 2#平光槽
[0048] 截留1#槽藥劑，分解沉淀氫氧化鋁和磷酸鋁，再生回收堿液，對磨砂材進(jìn)行低溫拋 光，生產(chǎn)平光材和掃紋材，對1#槽補(bǔ)充液位；
[0049] 3#、4#水洗截留槽
[0050]進(jìn)一步截留藥劑、分解沉淀氫氧化鋁和磷酸鋁、再生回收堿液；
[0051 ] 5#水洗截留槽
[0052] 4#水洗截留槽帶出的堿液與6#水洗待料槽反向補(bǔ)水的酸液在本槽在線中和，使處 理的鋁材由堿性槽液順利過渡到酸性槽液；
[0053] 6#水洗待料槽
[0054]本槽與氧化后的8#水洗槽連通，槽液為酸性。鋁材在本槽進(jìn)一步中和，除灰，在酸 性條件下待料，可防止點(diǎn)蝕和白斑;酸性水洗后進(jìn)入7#氧化槽，節(jié)約氧化液；
[0055] 7#氧化槽
[0056]本槽為常規(guī)氧化，帶出的氧化液被8#水洗截留槽截留，補(bǔ)充8#和6#槽酸液，維持6# 槽酸度；
[0057] 8#水洗截留槽
[0058]本槽為氧化后水洗槽，與6#反向串聯(lián)，截留氧化液，維持6#槽的酸度值。
[0059]各系統(tǒng)功能如下：
[0060]抽渣系統(tǒng)
[0061 ] 由2#槽、3#槽、4#槽和5#槽及1#副