一種鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于鈦基表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]研究表明，細菌感染是導致植入體失效的主要原因之一。有調(diào)查顯示，美國每年骨植入體的細菌感染率為43%，其中有90000列病人會在骨移植手術(shù)中死于細菌感染。骨種植體表面在手術(shù)前及手術(shù)中都可能會粘附細菌而引起細菌感染。一旦被感染，細菌傾向于在植入體表面團聚形成生物膜，從而抑制植入體與骨的整合作用；寄居于生物膜內(nèi)的細菌對來自宿主的免疫及抗菌劑作用表現(xiàn)出極強的抵抗性，這使處理此類細菌感染問題變的非常棘手，最終有可能會因為無法解決而移出植入體，如情況嚴重甚至會導致患者的死亡。因此，通過表面改性的方法使植入體材料表面具有阻止或降低細菌粘附及繁殖的特性，即在源頭切斷細菌感染的可能是非常有意義的。目前已有很多此類表面改性的方法被成功投入應(yīng)用。例如，植入體表面涂敷抗菌劑，Ag抗菌涂層和ZnO抗菌涂層等。其中將無機抗菌(Ag，Cu,Zn,稀土元素等)與氧化鈦膜層結(jié)合起來構(gòu)建的復合抗菌涂層因其兼具抗菌劑及氧化鈦涂層的雙重優(yōu)點也引起了研究者的極大興趣。
[0003]有研究顯示，氧化鈦膜層較純鈦本身，具有較高的羥基磷灰石誘導能力，能顯著提高成骨細胞的粘附及增殖能力，促進新骨的形成，可以很大程度上提高骨移植手術(shù)的成功率。其次，由于具有良好的光催化效應(yīng)所以在特定的環(huán)境中，例如紫外光照射，氧化鈦膜層也會展現(xiàn)出一定的抗菌性能，抑制細菌的粘附。因此很多學者致力于將無機抗菌與氧化鈦膜層結(jié)合起來，旨在提高植入體抗菌性能的同時提高其生物活性。例如，Li等人通過將堿蝕，水熱等方法結(jié)合起來，在純鈦表面制備出了一層內(nèi)嵌金屬Ag的分層二氧化鈦膜層;相比純鈦而言，這種膜層不但具有良好的生物活性，而且對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌表現(xiàn)出了很強的抗菌性。Wu等人采用微弧氧化的方法在純鈦表面制備了摻雜銅元素的二氧化鈦膜層，發(fā)現(xiàn)這種多孔的Cu-T12復合膜層對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌具有良好的抗菌性。Zhao等人發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦膜內(nèi)摻入一定量的CeO2后，其不會對成骨細胞產(chǎn)生明顯的影響，但二氧化鈦膜層的耐蝕性及抗菌性都有明顯提升。
[0004]眾所周知，Zn是組成人骨的重要微量元素之一，且其在很多生物學功能中扮演者重要角色。例如，DAN合成、酶活性核酸代謝、荷爾蒙活性等。此外，大量研究表明，鋅離子及其化合物作為無機抗菌劑具有優(yōu)異的抗菌效應(yīng)。例如，Hu等人發(fā)現(xiàn)，Zn-T12復合涂層在有效抑制金黃色葡萄球菌及大腸桿菌粘附的同時可顯著提高小鼠成骨細胞的粘附、增殖及分化。Lu等人通過水熱方法將不同濃度的ZnO納米顆粒附載于T12納米管內(nèi)/上后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ZnO修飾過的T12納米管涂層不但可以防止變形鏈球菌和牙齦卟啉單細胞的增殖，而且可以削弱變形鏈球菌致病基因的表達。
[0005]鈦酸鋅(Zn2T14)作為一種含Zn的尖晶石晶型陶瓷材料，具有擊穿強度高，介電常數(shù)溫度系數(shù)小等特點，被廣泛用于制作低介電常數(shù)溫度系數(shù)陶瓷和中高電容器。此外，鈦酸鋅還是一種永久性可再生催化劑，常被用于工業(yè)生產(chǎn)中。然而在現(xiàn)有的研究中，有關(guān)鈦酸鋅的抗菌效應(yīng)及相關(guān)生物學性能的研究卻無報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層及其制備方法，該方法原料易得、操作簡單、易于控制、穩(wěn)定性好;經(jīng)該方法制得的抗菌涂層具有較強生物活性的同時具備抗菌性，且與基體之間無不連續(xù)界面，具有較高的結(jié)合強度。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層的制備方法，以(CH3COO)2Zn溶液和β-C3H7Na2O6P溶液的復配溶液作為電解液；以金屬鈦片為陽極，以不銹鋼為陰極，并置于電解液中，采用微弧氧化工藝對金屬鈦片進行處理，在鈦片表面制得鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層。
[0009 ] 所述(CH3COO) 2Ζη溶液的濃度為0.I?0.5mo I /L，^-C3H7Na2O6P溶液的濃度為0.0I?
0.06mol/Lo
[0010](CH3COO)2Zn溶液和P-C3H7Na2O6P溶液的復配溶液中，(CH3COO)2Zn溶液和β-C3H7Na2O6P溶液的體積比為(8?12):1。
[0011 ]采用微弧氧化工藝對金屬鈦片進行處理的具體操作為:
[0012]采用直流脈沖電源，在正電壓為300?530V，負電壓為50?100V、頻率為10Hz的條件下，對鈦片進行I?5min的微弧氧化處理。
[0013]微弧氧化處理時，電解液的溫度為4?20°C。
[0014]微弧氧化處理時，設(shè)置占空比10%?30 %。
[0015]陰陽極板的間距為8?10cm。
[0016]本發(fā)明還公開了采用上述公開的方法制得的鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層。
[0017]所述鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層的厚度為2?25μπι，孔徑為I?15μπι。
[0018]所述鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層與基體結(jié)合強度大于20Ν。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0020]本發(fā)明公開的鈦表面鈦酸鋅-氧化鈦復合抗菌涂層的制備方法，以以(CH3COO)2Zn溶液和FC3H7Na2O6P溶液的復配溶液作為電解液，采用微弧氧化處理技術(shù)在鈦基體表面制備鈦酸鋅-氧化鈦復合多孔涂層。所配制的電解液成分簡單，原料易得，易于控制，且不含易分解成分，工藝過程穩(wěn)定性好。
[0021]本發(fā)明方法在鈦基體表面制得的復合抗菌涂層由氧化鈦及鈦酸鋅組成，在形態(tài)上呈多微孔結(jié)構(gòu)，該活性涂層具有很好的抗菌性及生物活性，且與基體之間無不連續(xù)界面，具有較高的結(jié)合強度。
[0022]本發(fā)明方法制得的復合抗菌25微米，孔徑尺寸為I?15微米，且微孔的連貫性較好，所含抗菌劑為鈦酸鋅，生物活性元素為P元素，所述涂層具有良好的生物活性，能快速誘導骨組織生長;具有良好的抗菌性能，克服了種植體植入過程中引起的細菌感染問題。復合抗菌涂層與基體結(jié)合牢固，結(jié)合強度在20Ν以上，避免了因涂層剝落而導致的種植體早期失效問題。
【附圖說明】
[0023]圖1為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例1涂層)的表面形貌SEM照片；
[0024]圖2為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例1涂層)的橫截面形貌SEM照片;
[0025]圖3為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例3涂層)的表面形貌SEM照片；
[0026]圖4為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例3涂層)的截面形貌SEM照片；
[0027]圖5為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例3涂層)的物相組成XRD圖譜；
[0028]圖6為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例3涂層)的劃痕試驗聲發(fā)射信號及劃痕形貌；
[0029]圖7為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例1?3涂層)及對照組表面粘附金黃色葡萄球菌形貌SEM照片;其中，(a)為對照組涂層；(b)為實施例1涂層；(c)為實施例2涂層；(d)為實施例3涂層；
[0030]圖8為使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例1?3涂層)及對照組表面金黃色葡萄球菌數(shù)量統(tǒng)計結(jié)果；
[0031]圖9為成骨細胞在使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例1?3涂層)及對照組表面的MTT結(jié)果；
[0032]圖10為成骨細胞在使用本發(fā)明方法制備的多孔復合涂層(實施例1?3涂層)及對照組表面的細胞死活染色結(jié)果。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0034]實施例1
[0035]將含0.2M的(CH3COO)2Zn與0.02M的^-C3H7Na2O6P的水溶液按10:1的體積比混合后，作為電解液。以金屬鈦片為陽極、不銹鋼為陰極，陰陽極板的間距為8?10cm，采用直流脈沖電源，在正電壓400伏特、負電壓100伏特、頻率100赫茲、占空比26%的