一種鋰離子超級(jí)電容器富鋰復(fù)合正極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種用于鋰離子超級(jí)電容器的活性炭載富鋰正極復(fù)合材料制備方法，所制備的復(fù)合富鋰正極材料用于鋰離子超級(jí)電容器能有效解決鋰源匱乏問題。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于通信數(shù)碼等領(lǐng)域，但在動(dòng)力方面的應(yīng)用卻進(jìn)展緩慢，其中主要原因之一是，鋰離子電池的功率密度較低，無法滿足應(yīng)用要求。為解決這一問題，有效的方法之一是將鋰離子電池和超級(jí)電容器采用“內(nèi)并”的方式結(jié)合形成鋰離子超級(jí)電容器，所謂“內(nèi)并”，即在正極漿料制備過程中混入活性炭，因而鋰離子超級(jí)電容器在充放電過程中具有“脫鋰嵌鋰”和“吸附脫附”兩種充放電機(jī)制。而后者速率遠(yuǎn)大于前者速率，因此鋰離子超級(jí)電容器兼具了鋰離子電池的高能量密度和超級(jí)電容器的高功率密度。
[0003]采用“內(nèi)并”的方式，可以明顯提高電池的功率密度，但因炭材料會(huì)競爭吸附電池內(nèi)部鋰源，造成其內(nèi)部鋰源匱乏，導(dǎo)致電池的比能量密度和循環(huán)性能明顯下降，甚至根本無法應(yīng)用。對(duì)于磷酸鐵鋰和活性炭“內(nèi)并”型鋰離子超級(jí)電容器，在炭含量較低的情況下，容量下降較小，對(duì)循環(huán)性能的影響較小，尚可使用。但對(duì)于鈷酸鋰或者三元材料和活性炭“內(nèi)并”型鋰離子超級(jí)電容器，我們發(fā)現(xiàn)，混合鋰離子超級(jí)電容的循環(huán)性能極差，幾個(gè)循環(huán)之后，容量很快衰減至僅相當(dāng)于活性炭的容量，似乎鈷酸鋰或者三元材料全部損壞(如圖1所示)。通過X射線衍射分析證明，衰減后的正極材料晶格結(jié)構(gòu)并未損壞。究其原因，是由于活性炭和正極材料存在競爭吸附鋰離子，導(dǎo)致鋰離子無法回到正極材料晶格內(nèi)，從而使正極材料失去活性。為了解決此問題，必須使活性炭內(nèi)部孔洞預(yù)先充滿鋰離子，即預(yù)鋰化，這增加了鋰離子電容器制作難度，工藝要求十分復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本專利對(duì)于鋰離子電容器進(jìn)行了大量的研究，為了從根本上克服此問題，不再將正極材料和多孔炭在制漿過程中物理混合，而代之以多孔炭為載體，在材料合成過程中，將正極前驅(qū)體負(fù)載于活性炭載體表面及孔洞中，然后經(jīng)過研磨、特定氣氛下的燒結(jié)等工藝制得一種用于鋰離子超級(jí)電容器的活性炭載富鋰復(fù)合正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，在共沉淀制備前驅(qū)體的過程中，以高比表面的活性炭作載體，使前驅(qū)體均勻吸附于多孔炭上，然后將超計(jì)量比的鋰源與載有前驅(qū)體的活性炭混合燒結(jié)，從而制備出以活性炭為載體的適用于鋰離子超級(jí)電容器的活性炭載富鋰正極材料。
[0006]相比將活性炭加入到正極材料漿料所得正極，本專利所述在材料制備過程中將富鋰正極材料前驅(qū)體負(fù)載于活性炭上，不僅可以使前驅(qū)體與活性炭材料達(dá)到原子級(jí)別的混合程度，并且可以借助于活性炭的尺寸限制，避免富鋰材料在燒結(jié)過程中團(tuán)聚及晶體的過分生長。同時(shí)，由于制備過程中添加超計(jì)量比的鋰源，燒結(jié)過程中可以預(yù)先在炭材料表面形成鋰沉積物，彌補(bǔ)首次充電過程中形成所謂SEI膜和競爭吸附所帶來的鋰源匱乏。在充放電過程中，富鋰正極材料和多孔炭分別進(jìn)行“脫鋰嵌鋰”和“吸附脫附”。
【附圖說明】
[0007]圖1為三元材料漿料中混合活性炭的極片充放電曲線。
[0008]圖2為實(shí)施例1所合成材料的充放電曲線。
[0009]圖3為實(shí)施例2所合成材料的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0010]
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案合成一種高倍率鋰離子電池炭載富鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)通式為C/xLi2Mn03.(l-χ) LiM02(0〈x〈l M = N1、Co、Mn、Nii/2Mm/2、Nii/3Coi/3Mm/3等)，步驟如下。
[0011](I)按一定的濃度比，分別將鎳、鈷、錳可溶性鹽分別溶于去離子水中，然后將三種鹽溶液轉(zhuǎn)移至同一容器內(nèi)混合攪拌均勻，得到混合鹽溶液。
[0012](2)分別配制NaOH溶液和氨水溶液作為沉淀劑和絡(luò)合劑，并將適量絡(luò)合劑加入到堿液中，NaOH溶液的濃度為I?3mo I/L，氨水溶液濃度為10%~30%。
[0013](3)在500?100rpm的攪拌速度的條件下，向(I)所得混合鹽溶液中加入Sbet介于1000?3000m2/g的一定質(zhì)量的高比表面多孔炭材料，使其充分吸收溶液中的混合溶液中的溶質(zhì)10?20h，然后停止攪拌。
[0014](4)將裝有適量去離子水作底液的反應(yīng)器置于恒溫30?80°C之間水浴鍋中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以一定的流速比，將步驟(2)和(3)溶液緩慢加入反應(yīng)器中，并控制反應(yīng)器中PH= 8?13之間，反應(yīng)進(jìn)行10?20h;陳化5?8h，將吸附有沉淀物的活性炭過濾、水洗，將其置于50?80°C的真空烘箱中干燥5?10h，得到復(fù)合有活性炭的前驅(qū)體。
[0015](5)將步驟(4)所得的前驅(qū)體與氫氧化鋰研磨混合均勻。
[0016](6)將步驟(5)所得的混合物置于管式爐中，空氣氣氛下低溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度300°C?450°C，時(shí)間2?5h。
[0017](7)然后高溫?zé)Y(jié)，真空燒結(jié)溫度600?900°C，時(shí)間10?20h，然后自然冷卻至室溫，即可得到上述富鋰復(fù)合正極材料。
[0018]通過典型的具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。
[0019]實(shí)施例1
(I)分別稱量4.84g Ni(NO3)2.6H20,4.85g Co (NO3)2.6H20，50%Mn(N03)2 溶液15.5mL，分別溶于去離子水中，制備0.50mol/L的可溶性鹽溶液，然后將三種鹽溶液轉(zhuǎn)移至同一容器內(nèi)混合攪拌均勻，得到混合鹽溶液約200mL。
[0020](2)稱取NaOH 8.0g,溶于一定量去離子水中，制備lmol/L的NaOH溶液200mL，量取25%氨水溶液并將其稀釋至15%，將適量氨水加入到NaOH中。
[0021 ] (3)在500rpm攪拌速度下，向(I)中所得混合鹽溶液中加入Sbet為2000m2/g的活性炭10.66g，使其充分吸收溶液中的溶質(zhì)I Oh，然后停止攪拌。
[0022](4)將裝有約20mL去離子水底液的三頸燒瓶置于恒溫60°C之間水浴鍋中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500rpm攪拌速度下，將活性炭混合鹽溶液200mL和200mL的堿液按流速比1:1，緩慢加入三頸燒瓶中，并控制反應(yīng)器中PH= 11左右，反應(yīng)進(jìn)行1h;陳化5h，