一種銻基復(fù)合負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電源材料領(lǐng)域，尤其涉及一種銻基復(fù)合負極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是21世紀發(fā)展起來的新型儲能電池。由于其高能低耗等特點，鋰離子電池已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用于移動電話、電動汽車、儲能等領(lǐng)域。隨著目前的發(fā)展，對電池的能量密度要求越來越高，尤其環(huán)保型電動汽車的推出，極大促進了大容量、高功率動力電池的發(fā)展。目前商用鋰離子電池廣泛采用石墨及改性石墨作為負極材料，但其理論比容量為372mAh/g，實際比容量僅為300?330mAh/g，同時石墨電極存在首次不可逆損失大，倍率放電性能差等問題，因此遠遠不能滿足實際需求，尤其是電動汽車對電池高容量的要求。另外這種電池在使用中容易在石墨表面生成SEI (Solid Electrolyte Interface，固體電解質(zhì)界面)，從而引發(fā)安全隱患。高容量鋰離子電池負極材料的研究與應(yīng)用已成為提高電池性能的關(guān)鍵。在理論上，一些可以與鋰組成合金系統(tǒng)的金屬或類金屬都可作為鋰離子電池負極材料，如 S1、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、Sb 等。
[0003]然而，合金負極材料的缺點是首次不可逆容量較大和循環(huán)性能差，特別是循環(huán)性能與石墨電極的相差甚遠。其主要原因在于合金負極材料的反應(yīng)機制不同于石墨負極材料。石墨負極材料具有特殊層狀開放結(jié)構(gòu)，在進行嵌脫鋰反應(yīng)時，結(jié)構(gòu)不發(fā)生重構(gòu)，只發(fā)生體積的收縮和膨脹。大多數(shù)可以與鋰形成合金的金屬元素在發(fā)生嵌脫鋰反應(yīng)時，會形成含鋰的金屬間化合物L(fēng)ixMy，不同元素形成的晶體結(jié)構(gòu)差異很大。這樣，化合物形成時，組分晶體的結(jié)構(gòu)會發(fā)生重構(gòu)，并伴隨著大的體積膨脹。同時，在晶體材料中，金屬間化合物的形成還會導(dǎo)致兩相邊界區(qū)域產(chǎn)生不均勻的體積變化，造成活性顆粒的破裂或粉化。這種破裂和粉化會導(dǎo)致活性顆粒和電極失去接觸，甚至造成負極的崩塌，嵌入活性物質(zhì)中的鋰在隨后的過程中無法脫出。根據(jù)以上問題，合金負極材料的研究大多集中在采用非活性元素與活性元素形成金屬間化合物的形式來緩沖合金負極材料的體積變化，非活性組分可緩沖鋰嵌脫反應(yīng)時引起的體積變形，也可以在一定程度上提高合金負極材料的循環(huán)性能。
[0004]由于金屬銻(Sb)具有較高的理論容量(660mAh/g)，接近于碳負極材料的兩倍。在嵌脫鋰過程中具有很平坦的電化學(xué)平坦，能夠提供穩(wěn)定的工作電壓，是一種很有潛力的負極材料。為克服金屬銻在嵌脫鋰過程中的體積膨脹和粉化，研究中常通過對銻摻入其他金屬，形成銻基金屬間化合物。CoSb3是最常研究的銻基金屬間化合物之一。通過懸浮熔融法將純的Co和Sb按一定計量比混合密封在坩禍中抽真空，之后在氬氣氣氛保護下熱處理至金屬混合物完全熔化，自然冷卻至室溫后取出合金塊體退火并研磨成粉體即可制得CoSb3合金材料，首次可逆容量可達到420mAh/g，第10次循環(huán)時降為243mAh/g，然而此種方法耗時長，工藝過程復(fù)雜，成本高，并且性能不佳。另外，將銻基化合物分散到基體中，也可以有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性。通過高能球磨法在CoSb3中加入MCMB (Mesocarbon Microbeads,中間相炭微球)形成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MCMB的加入能顯著提高CoSb3的循環(huán)穩(wěn)定性，第10次循環(huán)時可以維持在285mAh/g，由此可見，基體的加入可以有效提高銻金屬的電化學(xué)性能。因此，選擇合適的基體對銻合金的電化學(xué)性能有極大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服銻基復(fù)合材料的比容量較低的問題，本發(fā)明提供了一種銻基復(fù)合負極材料及其制備方法。本發(fā)明銻基復(fù)合負極材料原解決銻基復(fù)合材料比容量低的問題，同時本發(fā)明銻基復(fù)合負極材料還具有原料成本低、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的特點。本發(fā)明銻基復(fù)合負極材料制備方法具有工藝過程簡單、耗時少、產(chǎn)量高的特點。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種銻基復(fù)合負極材料，所述銻基復(fù)合負極材料的原材料包括:銻金屬、氧化鈦，所述銻金屬和氧化鈦的質(zhì)量比為4:1-1:4。
[0008]進一步地，所述鋪金屬和氧化鈦界面復(fù)合方式形成復(fù)合負極材料。
[0009]本發(fā)明還提供一種銻基復(fù)合負極材料，所述銻基復(fù)合負極材料的原材料包括:銻金屬、氧化鈦和石墨稀，所述鋪金屬、氧化鈦和石墨稀的質(zhì)量比為4:1:0-1:4:7.5。
[0010]進一步地，所述鋪金屬、氧化鈦和石墨稀通過界面復(fù)合方式形成復(fù)合負極材料。
[0011]本發(fā)明提供一種銻基復(fù)合負極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0012](I)提供銻金屬、氧化鈦；
[0013](2)將所述銻金屬和氧化鈦以質(zhì)量比4:1-1:4混合得到所述銻金屬和氧化鈦的混合物；以及
[0014](3)將所述混合物球磨。
[0015]進一步地，所述球磨時間為8-20小時。
[0016]進一步地，所述球磨轉(zhuǎn)速為200-500rpm/min。
[0017]進一步地，所述球料比為10:1-30:1。
[0018]本發(fā)明還提供一種銻基復(fù)合負極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0019](I)提供鋪金屬、氧化欽和石墨稀;
[0020](2)將所述銻金屬和氧化鈦以質(zhì)量比4:1-1:4混合得到所述銻金屬和氧化鈦的混合物；
[0021](3)將所述混合物第一次球磨；
[0022](4)將所述石墨烯O?60wt%加入所述第一次球磨后的混合物中混合；以及
[0023](5)將加入所述石墨烯后的混合物第二次球磨。
[0024]進一步地，所述一次球磨時間為8-20小時，所述二次球磨時間為10-40小時。
[0025]進一步地，所述第一次球磨轉(zhuǎn)速為200-500rpm/min，所述第二次球磨轉(zhuǎn)速為100_250rpm/mino
[0026]進一步地，所述第一次球磨球料比為10:1-30:1，第二次球磨球料比為10:1-15:1。
[0027]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的銻基復(fù)合負極材料解決了銻基復(fù)合材料比容量低的問題，同時本發(fā)明提供的銻基復(fù)合負極材料還具有原料成本低、提高復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點。本發(fā)明提供的銻基復(fù)合負極材料制備方法具有工藝過程簡單、耗時少、產(chǎn)量高的特點。
【附圖說明】
[0028]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0029]圖1為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的制備方法的實施例1的流程圖；
[0030]圖2為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的制備方法的實施例3的流程圖；
[0031]圖3為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的實施例1的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線；
[0032]圖4為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的實施例3的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線；
[0033]圖5為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的實施例1的XRD圖；
[0034]圖6為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的實施例1的掃描電鏡圖，其中，圖6a為低倍電鏡照片，圖6b為高倍STEM模式照片；
[0035]圖7為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的實施例3的XRD圖；
[0036]圖8為本發(fā)明的銻基復(fù)合負極材料的實施例3的掃描電鏡圖，其中，圖8a為低倍電鏡照片，圖8b為高倍STEM模式照片。
【具體實施方式】
[0037]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0038]實施例中未注明具體實驗步驟或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的常規(guī)實驗步驟的操作或條件即可進行。
[0039]實施例1.銻基復(fù)合負極材料I
[0040]如附圖1所示，本發(fā)明實施例1提供一種銻基復(fù)合負極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0041](101)、提供銻金屬、氧化鈦；
[0042](102)、將所述銻金屬和氧化鈦以質(zhì)量比4:1-1:4混合得到所述銻金屬和氧化鈦的