一種包覆改性錳酸鋰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種包覆改性錳酸鋰及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型錳酸鋰是目前商用的鋰電池正極材料之一。按化學(xué)計(jì)量比計(jì)，尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)iMn2O4，屬于立方晶系，具有Fd-3m對(duì)稱性，[MnO6]八面體相互連接形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的通道供鋰離子脫出/嵌入。尖晶石型錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的缺點(diǎn)是循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減明顯，尤其是在較高溫度下，容量損失嚴(yán)重。引起容量衰減的影響因素主要有錳的溶解和Jahn - Te 11 er效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)破壞等。錳溶解反應(yīng)會(huì)從尖晶石顆粒表面到內(nèi)部逐步發(fā)生，尤其是在較高溫度下更為嚴(yán)重。生成的Mn2+會(huì)溶解在電解液中，并能夠擴(kuò)散到負(fù)極，在負(fù)極表面被還原，一方面引起活性物質(zhì)和負(fù)極材料質(zhì)量的減少，另一方面電解液中Mn2+會(huì)限制鋰離子在電池體系中的迀移。在放電末期，正極材料中Mn3+的濃度最高，歧化反應(yīng)更容易發(fā)生，錳的溶解也最嚴(yán)重。而Jahn-Teller效應(yīng)引起結(jié)構(gòu)破壞，在深度放電過程中會(huì)在尖晶石型錳酸鋰電極表面生成四方晶系的Li2Mn2O4,引起錳酸鋰晶體體積的變化，錳酸鋰電極活性成分部分消失，最終引起電池的可逆性能下降。
[0003]為改善尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性，可對(duì)其進(jìn)行改性處理，例如可以采用摻雜、包覆及形貌修飾等。在包覆改性處理方法中，常見的包覆物有氧化物(例如MgO ,Al2O3，ZrO2，1102，2110，5;[02等)、復(fù)合(混合)氧化物(如(30-41混合氧化物，1^002，1^附^[112—\04等)、導(dǎo)電劑(如C，Ag，Au等)、聚合物(聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)，聚3，4-二氧乙撐噻吩(PED0T)，聚吡咯等)等。
[0004]在氧化物包覆中，Amatucci等人(G.G.Amatucci，A.B.lyr，C.Sigala，T.M.Tarascon, Surface treatments of Lii+xMn2-x04spinels for improved elevatedtemperature performance , Solid State 1nics，1997，104，13-25)提出將玻璃態(tài)的Li20.2B203(LB0)包覆于錳酸鋰顆粒表面在此方法中，LBO玻璃相需要在較高的溫度下燒成，Li2O-B2O3相圖表明其液相溫度高于900°C，在這么高的溫度下將對(duì)錳酸鋰產(chǎn)生負(fù)面影響。而低于該溫度，形成的玻璃相的組成上將偏離Li/B摩爾比。Choi等人(S.H.Choi，J-H-KimjY-N-KojY-J-HongjY-C.Kang,Electrochemical properties of L12O-2B203glass_modified LiMn204powders prepared by spray pyrolysis process,J.PowerSources 210(2012) 110-115)則將溶于水的硝酸鋰和硼酸溶解于錳酸鋰的合成原料中，噴霧干燥、900°C燒成后發(fā)現(xiàn)LBO玻璃相在球狀尖晶石的表面形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實(shí)施例公開了一種包覆改性錳酸鋰及其制備方法，用于解決尖晶石型錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。技術(shù)方案如下:
[0006]—種包覆改性錳酸鋰，以尖晶石型錳酸鋰為核，以四硼酸鋰為包覆層。
[0007]一種制備上述的包覆改性錳酸鋰的方法，包括以下步驟:
[0008]稱取錳酸鋰及用于制備四硼酸鋰的鋰源及硼源；
[0009]將鋰源及硼源混合后，再與錳酸鋰混合，獲得前驅(qū)體；
[0010]煅燒前驅(qū)體，獲得包覆改性錳酸鋰。
[0011]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，按照四硼酸鋰的質(zhì)量為錳酸鋰質(zhì)量的I%-18%，稱取用于制備四硼酸鋰的鋰源及硼源。
[0012]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述將鋰源及硼源混合后，再與錳酸鋰混合，獲得前驅(qū)體，包括:
[0013]將鋰源及硼源混合均勻后，加入錳酸鋰，研磨均勻后，獲得前驅(qū)體。
[0014]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述將鋰源及硼源混合后，再與錳酸鋰混合，獲得前驅(qū)體，包括:
[0015]將鋰源及硼源溶解于水中，再將錳酸鋰浸泡其中獲得混合物，將此混合物干燥處理，獲得前驅(qū)體。
[0016]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，用于制備四硼酸鋰的鋰源及硼源的摩爾比為:L1:B = l:2o
[0017]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，煅燒前驅(qū)體的溫度為600-700°C，煅燒時(shí)間為5-30分鐘。
[0018]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋰源選自醋酸鋰、甲酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰和碳酸鋰中的至少一種。
[0019]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硼源選自硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的至少一種。
[0020]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，將此混合物干燥處理，包括將混合物在110-120°(:下干燥至無流動(dòng)的水。
[0021]從上述方案可知，本發(fā)明公開的這種包覆改性錳酸鋰，以尖晶石型錳酸鋰為核，以四硼酸鋰為包覆層，該改性錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性好；同時(shí)該包覆改性錳酸鋰的制備方法工藝簡(jiǎn)單，只需要混合均勻，然后煅燒即可，可控性強(qiáng)，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖1為四硼酸鋰晶體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2中a、b、c分別為實(shí)施例2-4所制備的包覆改性錳酸鋰的XRD圖；d、e分別為錳酸鋰及四硼酸鋰的I3DF標(biāo)準(zhǔn)卡片；
[0025]圖3a為采用實(shí)施例2制備的包覆四硼酸鋰的錳酸鋰作為電池正極時(shí)的充放電性能測(cè)試結(jié)果；
[0026]圖3b為采用未包覆四硼酸鋰的錳酸鋰作為電池正極時(shí)的充放電性能測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027]發(fā)明人注意到四硼酸鋰(Li2B4O7)晶體具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)，I41Cd空間群，由[BO3]三角體和[BO4]四面體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)能夠構(gòu)成鋰離子通道?；诖?，本發(fā)明提供了一種包覆改性錳酸鋰，該包覆改性錳酸鋰以尖晶石型錳酸鋰為核，以四硼酸鋰為包覆層。
[0028]制備該包覆改性錳酸鋰時(shí)，首先稱取錳酸鋰及用于制備四硼酸鋰的鋰源及硼源；優(yōu)選按照四硼酸鋰的質(zhì)量為錳酸鋰質(zhì)量的I %_18%稱取鋰源及硼源，此步驟在具體實(shí)施時(shí)，首先可以確定出制備過程中所需錳酸鋰質(zhì)量，然后按其質(zhì)量的計(jì)算出所需四硼酸鋰的量，然后根據(jù)四硼酸鋰的合成方程式的化學(xué)計(jì)量比，確定合成出四硼酸鋰所需要的鋰源及硼源的量；四硼酸鋰的合成方程式可以根據(jù)鋰源及硼源種類而確定，例如，當(dāng)硼源為硼酸，鋰源為硝酸鋰時(shí)，四硼酸鋰的合成方程式如下:
[0029]4H3B03+2LiN03 = Li2B407+6H20+l/202+2N02
[0030]當(dāng)稱量出錳酸鋰及用于制備四硼酸鋰的鋰源及硼源后，先將鋰源及硼源混合，再與錳酸鋰混合，獲得前驅(qū)體;在具體實(shí)施過程中，優(yōu)選采用下述的兩種方案來獲得前驅(qū)體；
[0031]第一種方案:將稱量好的鋰源及硼源混合均勻后，向其中加入錳酸鋰，然后進(jìn)行研磨，直至研磨均勻?yàn)橹?。具體的，可以采用球磨機(jī)球磨，研磨工藝為常規(guī)技術(shù)，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。一般來說，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易判斷出研磨的均勻與否，因此，本發(fā)明無需對(duì)研磨時(shí)間進(jìn)行限定，一般情況下，研磨10-30分鐘即可。在此方案中，通過研磨可以將用于制備四硼酸鋰的鋰源及硼源均勻的分散、覆蓋于錳酸鋰的表面，經(jīng)過煅燒后，就可以在錳酸鋰的表面包覆一層四硼酸鋰。
[0032]第二種方案:
[0033]將鋰源及硼源溶解于水中，再將錳酸鋰浸泡其中獲得混合物，將此混合物干燥處理，獲得前驅(qū)體。在此種方案中，優(yōu)選采用水溶的鋰源及硼源。先將鋰源及硼源溶解于水中后，再將錳酸鋰浸泡在溶解有鋰源及硼源的水中，然后再將此混合物干燥處理，一般地，在110-120°C下干燥至無流動(dòng)的水即可。在此方案中，將溶劑水去除后，鋰源及硼源就可以很均勻的覆蓋于錳酸鋰的表