一種調(diào)控氣氛下有機(jī)酸鉛配合物制備超細(xì)鉛粉的方法
【專利說明】一種調(diào)控氣氛下有機(jī)酸鉛配合物制備超細(xì)鉛粉的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鉛酸蓄電池的鉛粉制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0003]現(xiàn)階段工業(yè)上的鉛粉通常使用球磨鉛錠的方法制備的球磨鉛粉，粒徑在10微米左右。納米晶體微觀結(jié)構(gòu)的鉛粉比表面積大，作為鉛酸蓄電池電池材料可提高鉛酸蓄電池能量密度與活性物質(zhì)利用率。使用前驅(qū)體焙燒是制備納米材料的常用手段。有機(jī)酸鉛作為前驅(qū)體，種類及晶型繁多，為不同形貌的納米級(jí)氧化鉛制備提供可能性。然而，由于有機(jī)酸鉛含有機(jī)基團(tuán)，在焙燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱量并存在一定量的殘余炭。焙燒產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致局部過熱，可能會(huì)使鉛粉顆粒團(tuán)聚、粒徑變大、并降低鉛粉氧化度。適量的炭存在于鉛粉中不會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如果殘余炭導(dǎo)電性及形貌控制適宜，甚至可以充當(dāng)電池添加劑，但是殘余質(zhì)量需要嚴(yán)格控制。中國(guó)專利CN104505511使用在氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚夥障卤簾U的有機(jī)配合物制備鉛粉的方法，焙燒氣氛和溫度都會(huì)同時(shí)影響鉛粉的粒徑與氧化度，無法單獨(dú)調(diào)控單一變量;本發(fā)明較中國(guó)專利CN104505511控制手段更細(xì)化準(zhǔn)確，可以通過裂解溫度控制粒徑，通過氧化溫度控制鉛粉氧化度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種有機(jī)酸鉛焙燒制備超細(xì)鉛粉的方法，其目的是解決有機(jī)酸鉛焙燒過熱問題以及殘余炭控制，由此解決有機(jī)酸鉛焙燒制備超細(xì)鉛粉的技術(shù)問題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種超細(xì)鉛粉的制備方法，所述方法以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，經(jīng)過調(diào)控氣氛下兩個(gè)階段的焙燒制備超細(xì)鉛粉，避免粒徑團(tuán)聚，氧化度可控，殘余炭含量可控的超細(xì)鉛粉。第一階段焙燒在缺氧氣氛下對(duì)有機(jī)酸鉛進(jìn)行裂解，生成PbO與炭的復(fù)合產(chǎn)物;第二階段焙燒在氧化氣氛下對(duì)裂解生成的復(fù)合產(chǎn)物進(jìn)行氧化，得到一定氧化度、一定的含炭量的超細(xì)鉛粉。
[0006]在前期的大量實(shí)驗(yàn)研究下發(fā)現(xiàn):鉛粉顆粒的粒徑與焙燒溫度成正相關(guān)性，焙燒溫度越高，鉛粉粒徑越粗大;鉛粉氧化度與焙燒溫度成負(fù)相關(guān)性，焙燒溫度越高，鉛粉氧化度越低。因此控制鉛粉的粒徑與氧化度需要解決有機(jī)酸鉛氧化放熱劇烈的問題。
[0007]本發(fā)明使用兩個(gè)控制氣氛的焙燒階段焙燒有機(jī)酸鉛。在分解階段，主要發(fā)生的反應(yīng)為有機(jī)酸鉛分解產(chǎn)生PbO以及C;在氧化階段，主要發(fā)生的反應(yīng)為C還原PbO生成金屬Pb，由于氧氣的存在，還會(huì)生成一些CO與PbO反應(yīng)得到金屬Pb。氧化階段還會(huì)伴隨著氧化鉛晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。
[0008]與有機(jī)酸鉛直接在空氣中焙燒相比較，有機(jī)酸鉛經(jīng)過兩段控制氣氛的焙燒，在分解階段可以使大部分的有機(jī)基團(tuán)分解，分解生成的氣體完全釋放;在氧化階段由于不會(huì)混入分解階段產(chǎn)生的氣體，可以保證氧化氣氛的氧分壓適當(dāng)提高，有利于殘余炭的氧化。此夕卜，由于在分解階段大部分的有機(jī)基團(tuán)已經(jīng)分解，在氧化階段的殘余炭氧化放熱較有機(jī)酸鉛直接在空氣中焙燒大大減小，使得有機(jī)酸鉛焙燒制備鉛粉氧化放熱引起局部溫度過高的問題得以解決，從而有效避免鉛粉氧化度過低以及鉛粉團(tuán)聚而導(dǎo)致粒徑增加。
[0009]所述鉛的有機(jī)配合物可以為乙酸鉛、檸檬酸鉛、草酸鉛、酒石酸鉛、馬來酸鉛、門冬氨酸鉛、硬脂酸鉛和/或環(huán)烷酸鉛。
[0010]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種超細(xì)鉛粉，所述超細(xì)鉛粉包括三維多孔炭和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述炭和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例在I: 13至1:100之間，優(yōu)先質(zhì)量比例為1:200;所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的質(zhì)量比例小于或等于30%;所述的納米氧化鉛-金屬鉛顆粒中的氧化鉛是指Pb0、Pb02、Pb304的一種或幾種混合物。
[0011 ]本發(fā)明的另一目的，在于提供一種鉛酸蓄電池，其電極材料包括所述的超細(xì)鉛粉。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1所制備的分解產(chǎn)物掃描電鏡圖片；
圖2為實(shí)施例3所制備的超細(xì)鉛粉掃描電鏡圖片；
圖3為制備的超細(xì)鉛粉與傳統(tǒng)球磨鉛粉(LO)的CV圖；
圖4為制備的不同超細(xì)鉛粉的放電容量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0014]本發(fā)明提供的超細(xì)鉛粉的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，經(jīng)過裂解與氧化兩個(gè)階段的焙燒，每個(gè)階段330°C至600°C焙燒20分鐘以上，生成所述超細(xì)鉛粉。所述鉛的有機(jī)配合物為乙酸鉛、檸檬酸鉛、草酸鉛、酒石酸鉛、馬來酸鉛、門冬氨酸鉛、硬脂酸鉛和/或環(huán)烷酸鉛。焙燒設(shè)備可為回轉(zhuǎn)爐、管式爐或箱式爐。
[0015]按照本發(fā)明提供的超細(xì)鉛粉的制備方法，制備的超細(xì)鉛粉包括殘余炭和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述殘余炭和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例在I: 13至1:10之間；所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒其中金屬鉛的質(zhì)量比例小于或等于30%;所述的納米氧化鉛-金屬鉛顆粒中的氧化鉛是指Pb0、Pb02、Pb304的一種或幾種混合物。
[0016]以下為實(shí)施例:
實(shí)施例1
一種超細(xì)鉛粉的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥?壓力0.1MPa)下，600 °C焙燒30分鐘，生成PbO與炭的復(fù)合材料的裂解產(chǎn)物。裂解產(chǎn)物在350°C下空氣氣氛焙燒20分鐘，生成所述的超細(xì)鉛粉，記為P600-0350。所述鉛的有機(jī)配合物為檸檬酸鉛。焙燒設(shè)備為管式爐。
[0017]按照上述超細(xì)鉛粉的制備方法，制備的超細(xì)鉛粉包括殘余炭和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒，所述殘余炭和納米氧化鉛-金屬鉛顆粒的質(zhì)量比例在1:200;所述納米氧化鉛-金屬鉛顆粒中氧化鉛的質(zhì)量比例為90%。
[0018]所述裂解產(chǎn)物PbO與炭的電鏡照片如圖1所示，呈三維多孔結(jié)構(gòu)，表面為納米氧化鉛顆粒。
[0019]實(shí)施例2
一種超細(xì)鉛粉的制備方法，以鉛的有機(jī)配合物為前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥?壓力0.1MPa)下，390 °C焙燒30分鐘，生成所述PbO與炭的復(fù)合材料的裂解產(chǎn)物。裂