一種采用新型碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種采用新型碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因?yàn)槠淠芰棵芏雀?、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是二 i^一世紀(jì)理想的儲(chǔ)能材料。在電池的四個(gè)組成部分中，正極材料所占電池成本最高，為30-40%，其比容量提高50%，電池的功率密度將提高28%，因此，正極材料的開發(fā)對(duì)降低電池成本，改善電池的電化學(xué)性能起關(guān)鍵性的作用。
[0003]正極材料經(jīng)過層狀結(jié)構(gòu)LiM02(M = Co，Ni ,Mn)，尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn204等階段，不斷向前發(fā)展。近年來，聚陰離子型磷酸鹽材料，因?yàn)槔碚撊萘扛?，循環(huán)性能好，價(jià)格低廉，資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。其中單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3正極材料理論容量高達(dá)197mAh g—1，具有晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性好，充放電電壓平臺(tái)高，價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是繼LiFePO4之后另一個(gè)極具市場(chǎng)應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料。
[0004]目前，國內(nèi)外對(duì)磷酸釩鋰的研究主要集中在材料的改性和制備方法的改進(jìn)上。制備方法有傳統(tǒng)和新型之分，傳統(tǒng)方法包括固相合成法、碳熱還原法、溶膠凝膠法和水熱合成法等，新型方法包括濕法固相配位法、微波固相合成法和流變相法等。高溫固相合成法是原料通過球磨混合充分后，在高溫下反應(yīng)合成的一種方法，一般用氫氣作為還原試劑，合成過程工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但是該方法合成產(chǎn)物粒徑較大、形貌分布不規(guī)則，材料純度較低，電化學(xué)性能并不理想。溶膠-凝膠法是先將原材料按照化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中，加螯合試劑使原材料形成溶膠最后形成凝膠，烘干研磨后高溫煅燒得到所需材料。該合成方法得到的顆粒較小，材料的電化學(xué)性能好，但是其合成過程步驟多，操作比較復(fù)雜，對(duì)反應(yīng)條件要求較為嚴(yán)苛。在眾多工藝中，流變相法作為新型有效的軟化學(xué)法，越來越多的應(yīng)用到材料的制備中。流變相法是將原料按計(jì)量比混合充分后研磨，加去離子水或乙醇溶液調(diào)至流變態(tài)，然后干燥、預(yù)處理、高溫煅燒得到相應(yīng)材料。它是介于高溫固相合成和溶膠-凝膠之間的一種方法，反應(yīng)物處于非完全溶解的固液兩相共存狀態(tài)，可增強(qiáng)固體粒子間有效接觸，使其混合均勻，具有合成溫度低、煅燒時(shí)間短，制備的材料分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，能使材料的電化學(xué)性能得到充分發(fā)揮。
[0005]磷酸釩鋰也同樣具有磷酸鹽正極材料共有的缺點(diǎn)，即電子導(dǎo)電率低，需要對(duì)其進(jìn)行改性研究。目前，磷酸釩鋰的改性方法主要有碳包覆、摻雜、制備特殊形貌等，其中碳包覆改性方法最為常見。碳包覆不僅可以提高材料導(dǎo)電性，還可以在產(chǎn)物結(jié)晶過程中作為成核劑來減小產(chǎn)物的顆粒大小，從而縮短鋰離子的擴(kuò)散通道，提高材料的電化學(xué)性能，而且碳源來源廣泛，合成工藝簡(jiǎn)單，效果更為顯著。常見的碳源有蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇等。
[0006]環(huán)糊精(β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精)是一種環(huán)狀低聚葡萄糖，分子具有略呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能與多種無機(jī)和有機(jī)化合物形成分子絡(luò)合物，在鋰離子電池中，環(huán)糊精能作為表面活性劑有效的分散固體物質(zhì)于液體中，并作為絡(luò)合劑促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)，有利于材料的分散和成型。同時(shí)，環(huán)糊精用作碳源，在熱解過程中生成的多孔結(jié)構(gòu)碳能阻礙產(chǎn)物團(tuán)聚，達(dá)到細(xì)化顆粒的目的，細(xì)化顆粒不僅能縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，而且有利于增大比表面積，保證材料中更多的活性物質(zhì)被利用。此外，環(huán)糊精熱解碳具有更好的石墨化程度，能有效提高材料的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率，從而改善磷酸釩鋰的電化學(xué)性能。
[0007]但是采用流變相法制備的純相磷酸釩鋰作為鋰離子電池正極材料具有電子離子導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等缺陷，需要在此方法上對(duì)其進(jìn)行碳包覆改性研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008](一)要解決的技術(shù)問題
[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是如何制備出具有良好電化學(xué)性能的鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料，而提供一種采用環(huán)糊精為碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法。
[0010](二)技術(shù)方案
[0011]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種采用碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法，該方法包括如下步驟:
[0012]步驟一:將鋰源、釩源、磷源、碳源均勻混合，然后加去離子水，再研磨得到流變相的固液混合物;所述鋰源、釩源、磷源、碳源和去離子水的用量比為L(zhǎng)1:V:P:環(huán)糊精:去離子水=3.0?3.3mol:2mol:3mol:0.I?0.16m。1:400?600ml ；
[0013]步驟二:將流變相的固液混合物移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70?90°C，反應(yīng)時(shí)間8?15h，得到前驅(qū)體；
[0014]步驟三:將前驅(qū)體在55?65 °C干燥3?5h ；
[0015]步驟四:將前驅(qū)體在300?400°C燒結(jié)3?5h，然后冷卻后得到預(yù)處理材料；
[0016]步驟五:將預(yù)處理材料在700?850°C燒結(jié)6?10h，然后冷卻，即得。
[0017]優(yōu)選地，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、草酸鋰的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選地，所述釩源為五氧化二釩和/或偏釩酸銨。
[0019 ] 優(yōu)選地，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選地，所述碳源為β-環(huán)糊精和/或γ -環(huán)糊精。
[0021]優(yōu)選地，所述燒結(jié)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體為氬氣、氦氣、氮?dú)獾囊环N或幾種。
[0022]優(yōu)選地，在步驟五中，先將預(yù)處理材料研磨，得到研磨料，然后將其在5?1MPa下壓實(shí)5?1min，得到厚度為0.5?I cm的實(shí)心片。
[0023]本發(fā)明還提供所述的采用碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法制得的磷酸釩鋰正極材料。
[0024](三)有益效果
[0025]本發(fā)明采用環(huán)糊精為碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法工藝簡(jiǎn)單，合成溫度低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，本發(fā)明制備的環(huán)糊精(β-環(huán)糊精或γ -環(huán)糊精)包覆的磷酸釩鋰鋰離子電池正極材料具有較優(yōu)異的電化學(xué)性能。所述方法中環(huán)糊精作為螯合劑和表面活性劑能使原材料更好的分散和進(jìn)行配位反應(yīng)，同時(shí)環(huán)糊精(β-環(huán)糊精或γ -環(huán)糊精)又作為碳源包覆在磷酸釩鋰表面，有效改善材料的微觀分布和電化學(xué)性能。在其物相特征中，XRD圖譜未出現(xiàn)雜質(zhì)峰和碳的衍射峰，表明所合成出的樣品為純相單斜結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰。顆粒粒徑約為0.3Mi，有效均勾包覆的無定形碳層約為50nm。電化學(xué)性能上，該材料在3.0-4.3V電壓范圍內(nèi)
0.1(:倍率下，材料的首周充電容量12111^11 g—S放電容量為IllmAh g—S庫倫效率高達(dá)91.7%，循環(huán)50周后，容量保持在109.3mAh g—1，容量保持率為98.5%。
【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0027]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的β-環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0028]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的β-環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的掃描電鏡(SEM)圖;
[0029]圖3是實(shí)施例1制備的β-環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的透射電鏡(TEM)圖；
[0030]圖4是在3.0-4.3V范圍內(nèi)充放電倍率為0.1C時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例1制備的β-環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線圖；
[0031 ]圖5是在3.0-4.3V范圍內(nèi)充放電倍率為0.1C時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例1制備的β_環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0032]圖6是在3.0-4.8V范圍內(nèi)充放電倍率為0.1C時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例1制備的β-環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0033]圖7是在3.0-4.3V范圍內(nèi)，充放電倍率分別為0.2C、0.5C、IC和2C時(shí)，實(shí)本發(fā)明施例I制備的環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的倍率性能曲線圖；
[0034]圖8是在3.0-4.3V范圍內(nèi)充放電倍率為0.1C時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例2制備的β-環(huán)糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線圖；
[0035]圖9是在3.0-4.8V范圍內(nèi)充放電倍率為0.1C時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例3制備的γ _環(huán)糊精包覆改性磷酸銀鋰正極材料的首次充放電曲線圖；
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不能用來限制本發(fā)明的范圍。
[0037]實(shí)施例1
[0038]制備碳源包覆改性的磷酸釩鋰正極材料，其步驟如下:將鋰源0.079mol Li2CO3、銀源0.05mol V2O5、磷源0.15mol NH4H2PO4和0.006ηιο1β-環(huán)糊精在研缽中進(jìn)行研磨，30min混合均勻后，滴加加入30ml去離子水，研磨得到均勻的流變相固液混合物;將固液混合物移至內(nèi)襯有聚四氟乙烯套的水熱反應(yīng)釜中，在80°C溫度下預(yù)處理12h，得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體在60°C烘箱中干燥4h;將前驅(qū)體