一種用于制備鋰電池正極材料的磷酸錳鐵銨的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明公開一種用于制備鋰電池正極材料的磷酸錳鐵銨的制備方法，屬于能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是新一代綠色高能電池，被認為是新世紀對人民生活具有重要意義的高新技術產(chǎn)品。其中正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料已被廣泛使用。其具有超長循環(huán)壽命、使用安全、耐高溫等優(yōu)點。然而，磷酸鐵鋰有著兩個突出的缺點:一是磷酸鐵鋰正極材料的振實密度低，等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池;二是電導率低，從而導致高倍率下磷酸鐵鋰的充放電性能差。所以一般采取的改建措施有:
(1)在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導電碳材料，從而提高材料的電子電導率；
(2)往磷酸鐵鋰中摻入錳離子，取代部分亞鐵離子的位置，從而增大磷酸鐵鋰的晶胞參數(shù)，提高材料的鋰離子電導率，合成磷酸錳鐵鋰。
[0003]然而，目前主要通過固相法或水熱法合成磷酸錳鐵銨。傳統(tǒng)的固相法難保證前驅(qū)體的充分接觸，焙燒時不易控制材料的粒度大小和分布，難以制備出分散均勻、一致性良好的樣品。所以混料技術和焙燒條件對制備電化學性能良好的電池材料至關重要。水熱法則對反應設備要求較高，需在高溫高壓反應釜中操作，相對繁瑣且危險。
[0004]有研究者也通過共沉淀法制備磷酸錳鐵銨。具體做法是，將FeS04、MnS04與NH4H2PO4按一定比例配置成混合溶液，再與氨水同時滴加進反應釜中，進行沉淀反應。然而經(jīng)檢測該種方法制得產(chǎn)品并非所需的磷酸錳鐵銨，而是磷酸亞鐵及錳的復雜磷酸鹽等雜相，且顆粒大小不規(guī)則，進行摻鋰燒結后出現(xiàn)了磷酸鋰等雜相，影響了正極材料電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備鋰電池正極材料的磷酸錳鐵銨的制備方法，通過分步液相共沉淀法，達到鐵、錳、磷在分子水平上的混合，進而合成結晶度高，顆粒細小均勻的單一純相正極材料前驅(qū)體，從而提高正極材料的電化學性能，具體包括以下步驟:
(1)共沉淀反應底液的配制:將蒸餾水中作為底液，用氨水調(diào)節(jié)底液PH至指定值10.0-12.0；
(2)超聲波輔助下的氫氧化物共沉淀:將MnSO4與FeSO4溶于蒸餾水中配制得到混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的濃度為0.5?lmol/L，F(xiàn)eS04的濃度為0.5?lmol/L;將氨水和氫氧化鈉溶于蒸饋水中配制得到混合溶液B，混合溶液B中氨水的濃度為I?2mol/L，氫氧化鈉的濃度為2?4mol/L ；在超聲波空化作用和分散作用輔助下將混合溶液A和混合溶液B同時滴加到步驟(I)得到的底液中，控制反應體系的pH值為10.0?12.0、溫度為40?80°C，超聲功率在600?1800W每升溶液，反應2?3h后得到鐵錳氫氧化物；
(3)超聲波輔助下的磷酸錳鐵銨:控制反應體系的pH值為5?6、溫度為40?80°C，超聲功率為600?1800W每升溶液，在步驟(2)合成的鐵錳氫氧化物中滴加NH4H2PO4,繼續(xù)攪拌反應2?4h，得到磷酸錳鐵銨;用蒸餾水將合成的磷酸錳鐵銨洗滌至中性，放入真空干燥箱中干燥后得到納米片狀磷酸錳鐵銨。
[0006]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)所述混合溶液A、混合溶液B、底液的體積比為1:1:3-1:1:5。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中所述干燥箱中的溫度為50?110°C。
[0008]本發(fā)明制備得到的片狀磷酸錳鐵銨可以作為鋰電池正極材料磷酸錳鐵鋰的前驅(qū)體材料，通過摻鋰包碳燒結制備磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0009]本發(fā)明的原理:正極材料的形貌與前驅(qū)體的形貌有一定的繼承性，通過本發(fā)明制備得到的片狀磷酸錳鐵銨摻鋰后所燒制的鋰電池正極材料有更高的比表面積，可以和電解質(zhì)更好地接觸，縮短了鋰離子的傳輸路徑，從而使本發(fā)明制備到的片狀磷酸錳鐵銨用于制備磷酸錳鐵鋰(LiFexMm-xP04)正極材料與傳統(tǒng)的高溫固相燒結法所得正極材料相比，首次放電比容量要高30-40mAh/g，且該方法所制得磷酸錳鐵鋰循環(huán)壽命后，循環(huán)50次后，容量保持率為95%。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明通過濕法合成鋰電池正極材料磷酸錳鐵鋰的前驅(qū)體磷酸錳鐵銨，相比傳統(tǒng)水熱和固相法，操作簡單易控，對設備要求低，且反應時長短，反應條件溫，同時可控制化學成分和粒徑大小，可制備出均勻分散的晶粒，有效提高材料振實密度；
(2)前驅(qū)體形貌極大影響著正極材料的電化學性能，納米片的前驅(qū)體更能提高磷酸錳鐵鋰的倍率性能，提高所制得正極材料放電比容量，所制得磷酸錳鐵鋰循環(huán)壽命后，循環(huán)50次后，容量保持率為95%。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實施例1磷酸錳鐵銨XRD圖；
圖2為本發(fā)明實施例1磷酸錳鐵銨納米片SEM圖；
圖3為本發(fā)明實施例2磷酸錳鐵銨XRD圖；
圖4為本發(fā)明實施例2磷酸錳鐵銨納米片SEM圖；
圖5為本發(fā)明實施例3磷酸錳鐵銨納米片SEM圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0013]實施例1
本實施例所述磷酸錳鐵銨的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)共沉淀反應底液的配制:將蒸餾水中作為底液，用氨水調(diào)節(jié)底液PH至指定值10.0。
[0014](2)超聲波輔助下的氫氧化物共沉淀:將MnSO4與FeSO4溶于蒸餾水中配制得到混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的濃度為0.5mol/L，F(xiàn)eS04的濃度為lmol/L;將氨水和氫氧化鈉溶于蒸餾水中配制得到混合溶液B，混合溶液B中氨水的濃度為I m ο I / L，氫氧化鈉的濃度為4mol/L;在超聲波空化作用和分散作用輔助下將混合溶液A和混合溶液B同時滴加到步驟(I)得到的底液中，控制反應體系的PH值為10.0、溫度為40°C，超聲功率在600W每升溶液，反應2h后得到鐵猛氫氧化物;其中，混合溶液A、混合溶液B、底液的體積比為1: 1: 3。
[0015](3)超聲波輔助下的磷酸錳鐵銨:控制反應體系的pH值為5、溫度為40°C，超聲功率為600W每升溶液，在步驟(2 )合成的鐵錳氫氧化物中滴加NH4H2PO4，繼續(xù)攪拌反應2h，得到磷酸錳鐵銨；用蒸餾水將合成的磷酸錳鐵銨洗滌至中性，放入真空干燥箱中于50°C干燥后得到片狀磷酸錳鐵銨。
[0016]本實施例制備得到的片狀磷酸錳鐵銨的XRD圖如圖1所示，由圖可以看出制得的產(chǎn)物是單一純