一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的低能耗制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料——LiVPO4FOC的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2003年J.Barker發(fā)表第一篇關(guān)于LiVPO4F作為鋰離子電池正極材料的論文，表明LiVPO4F是一種新型的鋰離子電池正極材料。LiVPO4F繼承了聚陰離子集團(tuán)正極材料LiMPO4(M=Fe，Co，Mn等)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠在高溫下穩(wěn)定循環(huán)。同時(shí)，LiVP(kF在脫嵌鋰行為中的V3VV4+電位高達(dá)4.2 V，高于一般LiMPO4正極材料。且我國(guó)釩資源豐富，釩氧化物的年產(chǎn)量高，成本低廉，因此LiVPO4F是一個(gè)具有巨大潛在應(yīng)用價(jià)值的鋰離子電池正極材料。
[0003]LiVPO4F因?yàn)榉氐囊?，使得材料的耐高溫性能較LiMPO4進(jìn)一步提升。同時(shí)也使LiMPO4本身的結(jié)構(gòu)由一維鋰離子通道轉(zhuǎn)變?yōu)橛煞x子連接兩個(gè)一維多面體鏈而形成的三維鋰離子通道，這使Li VPO4F相較于LiMPO4具有更好的鋰離子傳輸速率和離子電導(dǎo)率，進(jìn)而保證了材料本身的高倍率充放電性能。也正由于這種結(jié)構(gòu)變化，使得Li VPO4F的電子導(dǎo)電率低于LiMPO4。因此，提高LiVPO4F正極材料的電子導(dǎo)電率成為其能夠商用的必要條件。而現(xiàn)在報(bào)道的所有合成方案中，最終煅燒制備純相LiVPO4F的步驟中都需要通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，以防止磷酸氧釩鋰、磷酸釩鋰等副產(chǎn)物的生成。因此，合成上的困難也限制了此材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明通過(guò)兩步燒結(jié)制備了LiVPO4FOC復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單，原材料價(jià)格低廉，且得到的材料粒徑在0.2-1μπι，縮短了鋰離子在正極中的傳輸路徑。而且LiVPO4F材料表面有碳顆粒復(fù)合在一起，大大增加了材料整體的電子導(dǎo)電率。本發(fā)明制備得到的Li VPO4F物相單一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便的制備鋰離子電池正極材料LiVPO4F的方法，以降低LiVPO4F材料的合成成本，提高材料的電子導(dǎo)電率，改善其電化學(xué)性能，提高其商用可行性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
(1)將釩源和磷源按摩爾比1:1的比例預(yù)混合，加入釩源摩爾數(shù)1-5倍的碳源后再進(jìn)行充分研磨，使其混合均勻；
(2)使用粉末壓片機(jī)將混合物壓制成片狀，置于管式爐內(nèi)，通以保護(hù)氣體，在350-850°C下煅燒3-12 h，得到磷酸釩和碳的復(fù)合物前體，記為VPO4OC;
(3)將VPO4OC與鋰源和氟源充分混合，然后使用粉末壓片機(jī)壓制成片狀，置于管式爐或馬弗爐內(nèi)，通或不通保護(hù)氣體，在350-850°(:下煅燒0.5-5 h，得到氟磷酸釩鋰和碳的復(fù)合物，記為 LiVPO4FOC。
本發(fā)明步驟(I)中所述釩源選自三氧化二釩、二氧化釩、四氧化三釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、草酸氧釩。
[0007]本發(fā)明步驟(I )所述磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、多磷酸銨。
[0008]本發(fā)明步驟(I)所述碳源選自人造石墨、瀝青、super P、鹿糖、葡萄糖。
[0009]本發(fā)明步驟(2)、(3)中通入的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣、氫氬混合氣、氫氣、人造空氣中的一種。
[0010]本發(fā)明步驟(3)所述鋰源選自磷酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰。
[0011]本發(fā)明步驟(I)所述氟源選自氟化銨、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈉、氫氟酸。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明是對(duì)傳統(tǒng)兩步煅燒法制備LiVPO4F的改良，通過(guò)煅燒前將混合物壓片能夠使高溫?zé)Y(jié)時(shí)的固相反應(yīng)更為充分。使用本方案制備得到的LiVPO4FOC正極材料粒徑為0.2-1μm，縮短了鋰離子在正極中的傳輸路徑。而且材料表面有步驟(2)中原位生成的碳復(fù)合在LiVPO4F顆粒上，大大增加了材料整體的電子導(dǎo)電率。本發(fā)明制備得到的LiVPO4F物相單一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的電化學(xué)性能。
[0013]本發(fā)明的第一步碳熱還原制備得到的前體具有較小的顆粒尺寸，約100nm，且碳源分解得到的碳包覆在前體表面，有利于第二步燒結(jié)反應(yīng)徹底進(jìn)行并提高最終產(chǎn)物的電子導(dǎo)電率。本發(fā)明最終燒結(jié)制備得到的氟磷酸釩鋰產(chǎn)物呈疏松的塊狀，大大節(jié)省了工業(yè)上后期機(jī)械研磨的成本。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是實(shí)施例2中各個(gè)產(chǎn)物的XRD衍射圖。
[0015]圖2是實(shí)施例2中最終產(chǎn)物在0.1 C倍率下充放電的容量和效率曲線。
[0016]圖3是實(shí)施例2中前體的TEM圖像。
[0017]圖4是實(shí)施例2中最終產(chǎn)物的TEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下文通過(guò)具體實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019]實(shí)施例1
(1)稱取五氧化二釩1.82g，磷酸氫二銨2.65 g，葡萄糖1.2 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干，使用粉末壓片機(jī)將混合物壓制成片狀；
(2)將片狀反應(yīng)物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內(nèi)，通氬氣作為保護(hù)氣體，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高溫?zé)Y(jié)2 ,4,6,8 h后得到磷酸釩和碳的復(fù)合物前體——
vpo4ic；
(3)稱取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入氫氧化鋰0.48 g，氟化銨0.74 g，并置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干。將研磨得到的反應(yīng)物粉末使用粉末壓片機(jī)壓制為片狀；
(4)將片狀反應(yīng)物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內(nèi)，通氬氣作為保護(hù)氣體，在550°C，650 °C, 750 0C，850°C，950°C下高溫?zé)Y(jié)0.5，2，4 h后冷卻至室溫，得到氟磷酸釩鋰和碳的復(fù)合物——LiVP04F@C。
[0020]實(shí)施例2 (1)稱取偏釩酸銨2.34g，磷酸二氫銨2.3 g,super P0.48 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干，使用粉末壓片機(jī)將混合物壓制成片狀；
(2)將片狀反應(yīng)物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內(nèi)，通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高溫?zé)Y(jié)2 ,4,6,8 h后得到磷酸釩和碳的復(fù)合物前體——
vpo4ic；
(3)稱取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入氟化鋰0.52 g，并置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干。將研磨得到的反應(yīng)物粉末使用粉末壓片機(jī)壓制為片狀；
(4)將片狀反應(yīng)物放置在剛玉坩禍中，置于馬弗爐內(nèi)，在550°C，650°C，750°C,850°C，950°C下高溫?zé)Y(jié)0.5，2，4 h后，立即取出，快速冷卻至室溫，得到氟磷酸釩鋰和碳的復(fù)合物——LiVP04F@C。
[0021]實(shí)施例3
(1)稱取草酸氧釩4.9g，磷酸銨4.06 g，人造石墨0.48 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干，使用粉末壓片機(jī)將混合物壓制成片狀；
(2)將片狀反應(yīng)物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內(nèi)，通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高溫?zé)Y(jié)2 ,4,6,8 h后得到磷酸釩和碳的復(fù)合物前體——
vpo4ic；
(3)稱取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入碳酸鋰0.74 g，氟化銨0.74 g，并置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干。將研磨得到的反應(yīng)物粉末使用粉末壓片機(jī)壓制為片狀；
(4)將片狀反應(yīng)物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內(nèi)，通氬氣作為保護(hù)氣體，在550°C，650 °C, 750 0C，850°C，950°C下高溫?zé)Y(jié)0.5，2，4 h后冷卻至室溫，得到氟磷酸釩鋰和碳的復(fù)合物——LiVP04F@C。
[0022]其中，實(shí)施例2產(chǎn)物的形貌和電學(xué)特性見(jiàn)附圖1-4所示。其余實(shí)施例產(chǎn)物的形貌和電學(xué)特性與實(shí)施例2的類似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的低能耗制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將釩源和磷源按摩爾比1:1的比例預(yù)混合，加入釩源摩爾數(shù)1-5倍的碳源后再進(jìn)行充分研磨，使其混合均勻； (2)使用粉末壓片機(jī)將混合物壓制成片狀，置于管式爐內(nèi)，通以保護(hù)氣體，在350-850°C下煅燒3-12 h，得到磷酸釩和碳的復(fù)合物前體，記為VPO4OC; (3)將VPO4OC與鋰源和氟源充分混合，然后使用粉末壓片機(jī)壓制成片狀，置于管式爐或馬弗爐內(nèi)，通或不通保護(hù)氣體，在350-850°(:下煅燒0.5-5 h，得到氟磷酸釩鋰和碳的復(fù)合物，記為 LiVPO4FOC。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的釩源選自三氧化二釩、二氧化釩、四氧化三釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、草酸氧釩。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、多磷酸銨。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的碳源選自人造石墨、瀝青、super P、鹿糖、葡萄糖中。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)、(3)中通入的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣、氫氬混合氣、氫氣、人造空氣中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所使用的鋰源選自磷酸鋰，碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所使用的氟源選自氟化銨、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈉、氫氟酸。
【專利摘要】本發(fā)明屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的低能耗制備方法。本發(fā)明主要包括碳熱還原法制備磷酸釩和碳的復(fù)合物前體、高溫?zé)Y(jié)法制備氟磷酸釩鋰和碳的復(fù)合物。本發(fā)明制備工藝的能耗小，成本低，時(shí)間短，有效地控制了制備過(guò)程的副反應(yīng)。第一步碳熱還原制備得到的前體具有較小的顆粒尺寸，約100？nm，且碳源分解得到的碳包覆在前體表面，有利于第二步燒結(jié)反應(yīng)徹底進(jìn)行并提高最終產(chǎn)物的電子導(dǎo)電率；本發(fā)明最終燒結(jié)制備得到的氟磷酸釩鋰產(chǎn)物呈疏松的塊狀，大大節(jié)省了工業(yè)上后期機(jī)械研磨的成本。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/58
【公開(kāi)號(hào)】CN105655586
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】余愛(ài)水, 蘇俊銘, 趙嘉悅, 張聰聰, 李良昱, 陳春光, 黃桃
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日