一種鎂空氣電池用氧化錳超長納米線/石墨烯電催化劑可控制備方法
【專利說明】-種鎮(zhèn)空氣電池用氧化猛超長納米線/石墨稀電催化劑可控 制備方法
[0001] 【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種儀空氣電池用 氧化儘超長納米線/石墨締電催化劑可控制備方法。 【【背景技術(shù)】】：
[0002] 能源日益迫切的需求不斷激勵(lì)著人們對能量高效儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換研究和應(yīng)用的濃厚 興趣。在眾多電池體系中，金屬空氣電池的能量密度高、使用壽命長、成本低。特別地，儀空 氣電池是高能化學(xué)電源之一，其是由正極、負(fù)極、隔膜、電池殼及電解液組成;該儲(chǔ)能體系的 顯著特點(diǎn)是正極活性材料是空氣中的氧氣，而負(fù)極材料采用高純金屬儀片或儀基合金片 ([l]Xue，Yejian et al.J.Power Sources,297,202-207,2015;[2]畑en'Leanne D.et al .J.Phys Xhem.C，119(34)，19660-19667,2015; [3]Aldi1:a;r，Naveed，et al. Int J.Ene;rgy Res.,39(3),303-316,2015;[4]Dinesh，M.Mayilvel et al.J.Power Sources,276,32-38， 2015;[5]Wang，化iguang et al.Electrochim.Acta，149,193-205,2014;[6]化asa， MotoMro et al.Mater.TYans. ,55(8) ,1202-1207,2014)。儀空氣電池的理論比能量高達(dá) 3910Wh/kg，其容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于裡離子電池和鋒空氣電池;儀空氣電池?fù)碛懈咚矔r(shí)輸出電流、 穩(wěn)定放電平臺(tái)及使用功率、持續(xù)放電條件優(yōu)異、適合大電流、高電流密度脈沖放電等優(yōu)點(diǎn)， 應(yīng)用于無線電中繼站、航標(biāo)燈、礦山應(yīng)急電源、救災(zāi)急救照明、移動(dòng)通訊備用電源等領(lǐng)域 ([7]Zhang，Tianran et al.Mater.Horizons，1(2)，196-206，2014;[8]Yan，Yajing et al.J.Electrochem.Soc.，161(6)'A974-A980，2014;[9]Xin 'Gongbiao et al.Dalton Trans.,42(48)，16693-16696,2013;[10]Huang，加 angsheng et al.Mater.Lett.，113,46- 49,2013;[ 11] InoisM'Atsushi et al.Chem.Comm. ,49(41 ),4691-4693,2013; [12]化11， 畑aozhu et al.Int.J.Hydrogen Energy，38(14)，5885-5893,2013;[13]Milusheva， Y.D.et al. Bulgarian Chem.Commun.，45，140-145，2013;[14]Khoo，Timothy et al.Electrochim.Acta,87,701-708,2013；[15]Bayley,Paul M.et al.Aust.J.Chem.,65 (11),1542-1547,2012；[16]Ma,Yibin et al.J.Power Sources,196(4), SI,2346-2350, 2011;[17]Li，Weiyang et al.Angew.Chem. Int.Ed. ,45(36),6009-6012,2006)。更為關(guān)鍵 的是，正極電催化材料是決定儀空氣電池的重要因素之一。
[0003] 而電催化電極材料是提升儀空氣電池綜合電化學(xué)性能的關(guān)鍵。其中，金屬氧化物 Mn3〇4具有原料易得、價(jià)格低、無毒無害且環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一種在儀空氣電池中有光明應(yīng) 用前途的特種電催化材料。但該材料需要面對的關(guān)鍵科學(xué)問題在于:如何提高規(guī)整形貌的 電子導(dǎo)電性。Μπ3〇4的根本原因在于其極低的電導(dǎo)率（10-7~l(T7S/cm)，故極大限制了 Μπ3〇廟 儀空氣電池中電子轉(zhuǎn)移數(shù)和開路電壓?？上驳氖牵喪且环N近年來發(fā)現(xiàn)的新型功能二 維納米材料，其擁有高比表面積、優(yōu)異導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)，且能作為Μη3〇4納米材料的良 好載體，而提高ΜΠ 3化的電子導(dǎo)電性，并防止在應(yīng)用過程中的團(tuán)聚問題。
[0004] 針對儀空氣電池電催化納米材料存在的關(guān)鍵科學(xué)問題，本發(fā)明專利提供一種儀空 氣電池用氧化儘超長納米線/石墨締電催化劑可控制備方法，特別設(shè)及ΜΠ 3化超長納米線/石 墨締電催化劑的設(shè)計(jì)合成。其中石墨締是W中間相炭微球(MCMB)為起始原料來高效制備石 墨締超薄納米片。中間相炭微球是W熱處理煤焦油漸青的多核稠環(huán)芳控化合物在聚合過程 中形成中間相小球體，然后采用熱離屯、分離法將生成規(guī)整尺寸的中間相小球體由母液中有 效分離，再經(jīng)共同改進(jìn)的后處理過程制得石墨層狀規(guī)整結(jié)構(gòu)的中間相炭微球。而在ΜΠ 304超 長納米線/石墨締的復(fù)合材料制備體系中，借助Ξ己基十四烷基氯化麟(CAS號(hào):258864-54- 9,分子式為
)的混合離子液體作為Mn3〇4超長納米線生長的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，優(yōu)化Mn3〇4的電子導(dǎo)電性、 改善石墨締的電催化性能。此離子液體輔助微波福射制備Mn3〇4超長納米線/石墨締電催化 劑方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是:高效制備、實(shí)驗(yàn)條件溫和、反應(yīng)速率可控、重復(fù)性好、目標(biāo)產(chǎn)率高等， 經(jīng)旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試表明：該材料的在不同電位下的轉(zhuǎn)移電子數(shù)達(dá)到3.5~3.9電子之間， 展現(xiàn)明顯優(yōu)于單純石墨締的電極催化性能。該微波福射法制備的Mn3〇4超長納米線/石墨締 電催化劑在儀空氣電池中氧催化性能優(yōu)化方面提供了必要理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。
[0005]【
【發(fā)明內(nèi)容】
】:本專利的
【發(fā)明內(nèi)容】
在于提供一種儀空氣電池用氧化儘超長納米線/ 石墨締電催化劑可控制備方法，在制備過程中應(yīng)用Ξ己基十四烷基氯化麟、Ξ正下基十四 烷基氯化麟的混合離子液體作為一維納米材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，有效誘導(dǎo)WMm化為代表的氧 化儘納米材料，為調(diào)控納米電催化劑的性能提供研究基礎(chǔ)。該新型離子液體輔助微波福射 法的明顯優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)參數(shù)可控、合成效率高、石墨締上負(fù)載的Mm化電催化超長納米線的擔(dān) 載量均一，該新型合成方法為Mn3〇4超長納米線/石墨締電催化劑在儀空氣電池中綜合電化 學(xué)性能優(yōu)化提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。
[0006] 【本發(fā)明的技術(shù)方案】:本發(fā)明專利提供一種儀空氣電池用氧化儘超長納米線/石 墨締電催化劑可控制備方法，合成步驟分為(A)石墨締制備和(Β)ΜΠ 304超長納米線/石墨締 復(fù)合材料合成兩部分。
[0007] (Α)石墨締制備：W中間相炭微球?yàn)樵喜捎胔ummers法改性、熱處理后得高催化 活性石墨締提供必要技術(shù)支持。具體實(shí)驗(yàn)步驟是：
[000引第一、稱量平均直徑為15微米的MCMB 2.0000克倒入250毫升圓底燒瓶中，置于0°C 冰水混合浴中緩慢加入50毫升濃硫酸，磁力攬拌1小時(shí)；
[0009] 第二、將7.5000克KMn化固體粉末緩慢加入到第一步得到的物料中，繼續(xù)攬拌5分 鐘，逐滴加入150mL蒸饋水，維持溶液溫度為95 °C ;
[0010] 第Ξ、將第二步得到的反應(yīng)溶液置于裝配有常壓微波福射反應(yīng)器中，其配有回流 冷卻裝置，冷卻管的冷卻水進(jìn)口溫度為15°C、出口溫度為20°C、冷卻水流量為化/min，反應(yīng) 功率為700瓦，反應(yīng)溫度為100°C，持續(xù)反應(yīng)15分鐘;然后逐滴加入32毫升30%的出化溶液，再 裝入微波反應(yīng)器中700瓦反應(yīng)10分鐘；
[0011] 第四、待反應(yīng)結(jié)束、溶液冷卻至室溫后，將所得黑色懸濁液采用高速離屯、機(jī)W8000 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離屯、lOmin，采用蒸饋水反復(fù)潤洗8次，并于80°C烘箱中干燥24小時(shí);所得干燥 石墨締在高純氣氣保護(hù)下于管式爐中800°C保溫10小時(shí)，得到石墨締納米片材料，其直徑為 5~15微米，厚度為1~lOOnm。該方法中微波福射法的福射作用與化學(xué)剝離作用共同交織在 MCMB的石墨層狀結(jié)構(gòu)上，從而獲得了分散性佳的石墨締納米材料。
[001^ (Β)Μπ304超長納米線/石墨締復(fù)合材料合成，其具體實(shí)驗(yàn)方案是上述(A)步驟所 得石墨締納米片材料為負(fù)載材料，儘鹽W 50 %硝酸儘Μη ( M)3 ) 2溶液、一水硫酸儘(MnS^· 此0)為原料，Ξ己基十四烷基氯化麟、Ξ正下基十四烷基氯化麟的離子液體為一維納米材 料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，用于誘導(dǎo)WMn3化為代表的氧化儘納米材料，用蒸饋水為溶劑，利用離子液 體輔助微波福射法制備ΜΠ 3化超長納米線/石墨締材料，其具體合成方法為：
[OOU] 第一、稱量石墨締0.5000克，量取50%硝酸儘(Μη(Ν〇3)2)溶液10毫升、一水硫酸儘 (MnS化?出0)0.1200克，將其溶解于100毫升蒸饋水中，W配制前驅(qū)體溶液;稱量Ξ己基十四 烷基氯化麟和Ξ正下基十四烷基氯化麟的離子液體混合物0.1000~1.0000克，Ξ己基十四 烷基氯化麟:Ξ正下基十四烷基氯化麟的重量比為1:1~10:1;
[0014] 第二、稱量0.3000克高儘酸鐘粉末，加入20毫升蒸饋水，高速攬拌10